CN113155762B - 一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法 - Google Patents

一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，所用试剂主要包括V6O13、H2O2、NaAc缓冲液和3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺(TMB)，V6O13在酸性条件NaAc缓冲液下催化底物H2O2生成一定量的羟基自由基，羟基自由基进一步氧化下一步底物TMB形成最终产物(oxTMB)，使传感溶液呈现出蓝色，并在652 nm处有一个特征峰；加入目标重金属后，V6O13与H2O2溶液之间的电子转移被重金属阻断，过氧化物模拟酶活性受到抑制，不再催化氧化底物产生显色产物，且652 nm处吸光值变化幅度与目标重金属的浓度成正比。本发明对Cd(II)和Pb(II)最低检测限分别为1.89μg⋅L‑1，2.11μg⋅L‑1，具有灵敏度高、检测特异性好、肉眼可辨和操作简便等优点。

Description

一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法
技术领域
本发明属于水环境中重金属残留检测领域，尤其涉及在水相缓冲液体系中，通过比色测定V6O13纳米材料催化氧化TMB在652nm处的特征吸收峰变化，进行对重金属的检测。
背景技术
水生环境中的重金属污染因其毒性、丰度和持久性而受到广泛关注，威胁着全球数亿人的健康。镉是一种高毒性重金属，可能对人类产生多种慢性影响，如癌症和肾损伤等。水中的镉含量超标在世界各地都很普遍。铅是世界上分布最广的有毒金属，长期接触会损伤神经系统，导致肾功能衰竭且过量摄入会导致癌症。铅在工业废水及农业废水的含量最高。因此，快速鉴定和检测水中重金属特别是镉和铅污染是一个迫在眉睫的事情。
目前阳极剥离伏安法、电感耦合等离子质谱法色谱法、原子荧光光谱法等已广泛用于检测重金属。阳极剥离伏安法和电感耦合等离子质谱法虽然灵敏度高，但是它们通常耗时长，成本高，且需要熟练操作的工作人员。原子荧光法灵敏度较差，并且所需的荧光显色物质大多是对环境有害的有毒物质。相比之下，比色法通常不需要复杂的仪器，可以满足稳定、现场、可视的需求。然而，现有的主要比色法只能检测单一重金属，且大多数传感材料的稳定性容易受到周围因素的影响。因此，目前仍需要建立一种简单、快速、稳定的同时检测多种重金属的方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种基于带状V6O13纳米材料模拟过氧化物酶活性同时检测水中的Cd(II)和Pb(II)的比色检测方法，其具有肉眼可辨、灵敏度高、操作便捷，检测快速等优势，可广泛应用于实际水样中重金属残留的快速检测。
本发明的技术方案：
一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，即在NaAc缓冲液体系下，基于带状V6O13纳米材料模拟过氧化物酶活性同时检测水中的Cd(II)和Pb(II)含量，包括以下步骤：
(1)制备已知重金属浓度的检测体系：取13支1.5mL规格离心管，分别加入10μL浓度为12μg·mL-1的V6O13和0-500μg·L-1不同浓度的重金属标准液，使得整个检测体系中的重金属浓度维持在5-500μg·L-1，充分混匀后置于30℃条件下孵育20min，之后加入460μL浓度为20mM的、pH为4.0的NaAc缓冲液，最后再加入10μL的8mM H2O2和10μL的1mM TMB混合液，最终得到500μL的总体积，充分混匀为以下测定用；
(2)另取1支按步骤(1)方法制备的检测溶液，加入10μL三蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液；
(3)分别取200μL步骤(1)和步骤(2)制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652nm处吸收峰，全波长扫描范围为300-800nm，获得其吸收光谱；
(4)以0-500μg·L-1不同浓度的重金属与测定的△A作图，绘制标准曲线，△A＝空白样品的吸光值-待测样品的吸光值；
(5)制备样品检测体系：取10μL实际样液，按步骤(1)方法制备的检测溶液，充分混匀后按步骤(3)方法测定其吸收峰值；
(6)根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，对照绘制的标准曲线，求得不同样品中重金属的含量。
所述实际样液为自来水样品、湖水样品、化工污水样品、河水样品。
本发明的基本原理是：V6O13在酸性条件NaAc缓冲液下催化底物H2O2生成一定量的羟基自由基，羟基自由基进一步氧化下一步底物TMB形成最终产物(oxTMB)，使传感溶液呈现出蓝色，并在652nm处有一个特征峰。加入目标重金属后，V6O13与H2O2溶液之间的电子转移被重金属阻断，过氧化物模拟酶活性受到抑制，不再催化氧化底物产生显色产物，且652nm处吸光值变化幅度与目标重金属的浓度成正比，因而该方法可以用于重金属检测。
本发明提供的检测方法不需要依赖大型仪器设备，检测灵敏度高，且操作简单快速，肉眼可辨，可以广泛应用于实际水样中重金属残留的快速检测。
附图说明
图1.重金属Cd(II)引起的颜色变化和吸光度变化；
其中，样品1:V6O13+H2O2+TMB；样品2:样品1+80μg·L-1Cd(II)；样品3:样品1+150μg·L-1Cd(II)；样品4:样品1+200μg·L-1Cd(II)；样品5:H2O2+TMB；样品6:H2O2+TMB+200μg·L-1Cd(II)。
图2.重金属Pb(II)引起的颜色变化和吸光度变化；
其中，样品1:V6O13+H2O2+TMB；样品2:样品1+80μg·L-1Pb(II)；样品3:样品1+150μg·L-1Pb(II)；样品4:样品1+200μg·L-1Pb(II)；样品5:H2O2+TMB；样品6:H2O2+TMB+200μg·L-1Pb(II)。
图3.不同浓度重金属Cd(II)与吸光值变化(△A)对应关系；
图4.不同浓度重金属Pb(II)与吸光值变化(△A)对应关系；
图5.其它金属离子对重金属Cd(II)检测的影响；
图6.其它金属离子对重金属Pb(II)检测的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例：参见图1-6，一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，包括以下步骤：
(1)制备已知重金属浓度的检测体系：取13支1.5mL规格离心管，分别加入10μL浓度为12μg·mL-1的V6O13和不同浓度的重金属标准液，使得整个检测体系中的重金属浓度维持在5-500μg·L-1，充分混匀后置于30℃条件下孵育20min，之后加入一定体积20mM的NaAc缓冲液(pH为4.0)，最后再加入10μL的8mM H2O2和10μL的1mM TMB混合液，最终得到500μL的总体积，充分混匀为以下测定用。
(2)另取1支按步骤(1)方法制备的检测溶液，加入10μL三蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液。
(3)分别取200μL步骤(1)和步骤(2)制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652nm处吸收峰。全波长扫描范围为300-800nm，获得其吸收光谱。
(4)以不同浓度重金属与测定的△A(652nm)作图，绘制标准曲线，得到Cd(II)的线性范围为5-200μg·L-1，其对应的回归方程为y＝0.09+0.012x(R2＝0.994)；Pb(II)的线性范围为5-100μg·L-1，其对应回归方程为y＝0.109+0.01x(R2＝0.988)，其中x指重金属浓度(μg·L-1)。
(5)制备样品检测体系：取10μL实际样液(分别命名为自来水样品、湖水样品、化工污水样品、河水样品)，按步骤(1)方法制备的检测溶液，充分混匀后按步骤(3)方法测定其吸光度变化。参见下表：
Figure BDA0003020480770000051
(6)根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，查标准曲线，求得不同样品中重金属的含量。
(7)实际样品检测效果验证：用本发明方法测定4份不同地点取得的水样(自来水样品、湖水样品、化工污水样品、河水样品)，往样品中加入100和300μg·L-1的Cd(II)和Pb(II)，得到的回收率为84.43％-98.29％，平均相对标准偏差(RSD)为1.06％-6.82％，证明本方法可靠性。
(8)本发明测定的Cd(II)和Pb(II)的最低检测限分别为1.89μg·L-1，2.11μg·L-1。
综上，本发明所用试剂包括V6O13、H2O2、NaAc缓冲液和3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)。V6O13在酸性条件NaAc缓冲液下催化底物H2O2生成一定量的羟基自由基，羟基自由基进一步氧化下一步底物TMB形成最终产物(oxTMB)，使传感溶液呈现出蓝色，并在652nm处有一个特征峰。加入目标重金属后，V6O13与H2O2溶液之间的电子转移被重金属阻断，过氧化物模拟酶活性受到抑制，不再催化氧化底物产生显色产物，且652nm处吸光值变化幅度与目标重金属的浓度成正比。本方法对Cd(II)和Pb(II)最低检测限分别为1.89μg·L-1，2.11μg·L-1，具有灵敏度高、检测特异性好、肉眼可辨和操作简便等优点，不需要依赖大型仪器就可以实现重金属残留的快速检测，因而可广泛应用于实际水样中重金属检测。

Claims (3)

1.一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 将一定浓度的V6O13与含有重金属的样品混匀孵育一定时间，制备出待测样液；
(2) 将待测样液与pH 4.0，盐离子浓度20 mM的NaAc缓冲液混匀，之后加入一定浓度的H2O2和TMB混合液混匀，通过测定混合溶液在652 nm处的吸光值变化来判断重金属的含量；
所述步骤(1)中，V6O13的使用浓度为12 μg⋅mL-1；上述步骤(2)中，H2O2的使用浓度为8mM，TMB的使用浓度为1 mM。
2.根据权利要求1所述的一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，其特征在于：所述步骤更具体地包含以下内容：
S1、 制备已知重金属浓度的检测体系：取13支1.5 mL规格离心管，分别加入10 μL浓度为12 μg⋅mL-1的V6O13和0-500 μg⋅L-1不同浓度的重金属标准液，使得整个检测体系中的重金属浓度维持在5-500 μg⋅L-1，充分混匀后置于30℃条件下孵育20 min，之后加入460 μL浓度为20 mM的、pH为4.0的NaAc缓冲液，最后再加入10 μL的8 mM H2O2和10 μL的1 mM TMB混合液，最终得到500 μL的总体积，充分混匀为以下测定用；
S2、 另取1支按S1方法制备的检测溶液，加入10 μL三蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液；
S3、 分别取200 μL的S1和S2制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652 nm处吸收峰，全波长扫描范围为300-800 nm，获得其吸收光谱；
S4、以0-500μg⋅L-1不同浓度的重金属与测定的△A作图，绘制标准曲线，△A=空白样品的吸光值-待测样品的吸光值；
S5、制备样品检测体系：取10 μL实际样液，按S1方法制备的检测溶液，充分混匀后按S2方法测定其吸收峰值；
S6、根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，对照绘制的标准曲线，求得不同样品中重金属的含量。
3.根据权利要求2所述的一种基于V6O13纳米带催化活性的Cd(II)和Pb(II)检测方法，其特征在于：所述实际样液为自来水样品、湖水样品、化工污水样品、河水样品。
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