CN1670510B - 羟基乙叉二膦酸的检测方法 - Google Patents

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Abstract

羟基乙叉二膦酸的检测方法，涉及一种工业循环冷却水中羟基乙叉二膦酸及HEDP产品有效成分含量检测方法。其步骤为向HEDP溶液加缓冲、掩蔽及指示剂溶液加滴定剂，测定吸光度，做滴定曲线，求滴定剂体积V，做标准工作曲线；在待测水样中加缓冲、掩蔽及指示剂溶液加滴定剂，测定吸光度，做滴定曲线，求滴定剂体积Vx，由标准工作曲线求待测水样中HEDP浓度；向待测产品溶液加缓冲、掩蔽及指示剂溶液加滴定剂，测定吸光度，做滴定曲线，求滴定剂体积Vx，由标准工作曲线求产品HEDP浓度，该浓度乘以稀释倍率即为HEDP产品有效成分含量。测定简单、干扰小、结果准确、灵敏度较高、测定成本低、无污染、易于实现自动化。

Description

羟基乙叉二膦酸的检测方法
技术领域
本发明涉及一种工业循环冷却水中羟基乙叉二膦酸(HEDP)及HEDP产品有效成分含量的检测方法。
背景技术
羟基乙叉二膦酸(HEDP)是工业循环冷却水中水质稳定剂的主要成分。目前循环冷却水中HEDP的测定方法为磷钼蓝或磷钒钼黄分光光度法；HEDP产品中有效成分含量的测定方法为硝酸钍络合滴定法。磷钼蓝或磷钒钼黄分光光度法采用强氧化剂如过硫酸铵或高锰酸钾，加热消解，将有机磷酸盐分解为正磷酸盐，然后按正磷酸盐的测定方法进行分光光度测定。该法的检测灵敏度较高，但操作繁琐、费时，且无法排除无机磷酸盐和其他有机磷酸盐的干扰，只能通过总磷酸盐和总无机磷酸盐的测定值进行有限的校正。硝酸钍络合滴定法在实验室用于对于产品中有效成分含量的检测，其优点是可以消除无机磷酸盐和其他有机磷酸盐的测定干扰，直接测定HEDP。但是该法检测灵敏度和准确度较低，用硝酸钍标准溶液滴定样品溶液的过程中，溶液颜色由橙黄变为洋红，继而为玫瑰红，再为紫红，颜色突变不明显，终点的确定常因人而异。且由于钍为放射性元素，对于操作人员和环境有较大危害。
发明内容
本发明的目的在于为工业循环冷却水中HEDP浓度和HEDP产品有效成分含量提供一种直接、安全，较为灵敏，且易于实现自动化的检测方法。
本发明所说的检测方法，其步骤为：
1)向已知浓度的HEDP溶液中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液，HEDP溶液与缓冲、掩蔽及指示剂溶液的体积比为(6～12)∶1，然后逐次加入0.2mL滴定剂溶液，混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。校正吸光度，做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线，从曲线上求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积V。以V对HEDP溶液浓度做标准工作曲线。所说的缓冲、掩蔽及指示剂溶液中缓冲剂醋酸钠浓度为0.15～0.20mol/L，冰醋酸浓度为0.02～0.03mol/L；掩蔽剂邻菲罗啉浓度为150～250mg/L，氟离子浓度为50～150mg/L；指示剂二甲酚橙浓度为0.01～0.04mmol/L。所说的滴定剂为0.05～0.3mmol/L硝酸镧溶液，硝酸镧溶液的标定：在pH＝5.5的六次甲基四胺缓冲液中，以二甲酚橙为指示剂，用0.100mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液滴定，溶液颜色由紫红色变为黄色时即为滴定终点。
2)在待测水样中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液，循环冷却水待测水样与缓冲、掩蔽及指示剂溶液的体积比为(6～12)∶1，然后逐次加入0.2mL滴定剂溶液，混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。校正吸光度，做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线，从曲线上求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积Vx。由标准工作曲线求出待测水样中HEDP浓度。待测水样在测定前先经阳离子交换柱预处理，水样中的金属阳离子(如钙离子、镁离子、铁离子等)被交换吸附于柱上而被去除，以消除对检测产生的干扰。
3)对于HEDP产品，向待测产品溶液加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液，HEDP溶液与缓冲、掩蔽及指示剂溶液的体积比为(6～12)∶1，然后逐次加入0.2mL滴定剂溶液，混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。正吸光度，做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线，从曲线上求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积Vx。由标准工作曲线求出稀释的产品溶液中HEDP浓度，该浓度乘以稀释倍率即为HEDP产品有效成分含量。
在逐次加入0.2mL滴定剂溶液时，可逐次定量，每次滴加后搅拌混匀。在校正吸光度时，可根据加入滴定剂后试液体积的变化进行，再做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线。
在待测水样中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液后，可逐次定量加入0.2mL滴定剂溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。再根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度。
对于HEDP产品，在待测产品溶液加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液时，其待测产品溶液可经过一定倍率的稀释。然后逐次定量加入0.2mL滴定剂溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度。
本发明的方法原理是在缓冲体系中，二甲酚橙(XO)与HEDP形成亮黄色化合物XO-HEDP，当加入硝酸镧滴定剂时，镧夺取该化合物中的HEDP，置换出二甲酚橙，形成La-HEDP络合物。等当点时，过量的镧与XO形成紫红色络合物质La-XO。在570nm处，该物质有最大吸收。本发明通过标准工作曲线求出待测水样中HEDP浓度，具有如下特点：(1)测定步骤简单，不需要加热消解装置。(2)通过阳离子交换柱和掩蔽剂可消除水样中悬浮颗粒物和绝大多数金属离子干扰；HEDP与镧形成络合物，其他有机磷酸盐的干扰小；由仪器测定吸光度，通过计算确定滴定终点，灵敏度高，人为误差小；因此，本发明的检测灵敏度和准确度均较高。(3)成本低，所需试剂均易购得，且试剂用量少，价格低廉，一个水样的测定成本在2元以下。(4)无放射性污染。(5)测定过程和数据处理过程易于实现自动化，易于研制在线监测仪器。
具体实施方式
实施例1：
标准曲线绘制：配制模拟水样(其中HEDP浓度分别为1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mg/L，Ca2+、Mg2+浓度各为200mg/L，Fe2+、Zn2+浓度各为3mg/L，Al3+浓度为2mg/L)。经过阳离子交换柱(1g阳离子交换树脂填充于内径为1cm，长度为20cm的色谱柱，柱两头填充少量玻璃纤维)预处理后，取7.5mL，加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液1.25mL(其中醋酸钠浓度为0.175mol/L，冰醋酸浓度为0.025mol/L，邻菲罗啉浓度为200mg/L，氟离子浓度为100mg/L，二甲酚橙浓度为0.02mmol/L)，逐次定量加入0.2mL浓度为0.0625mmol/L的硝酸镧溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度，做校正吸光度与滴定剂溶液加入量关系的滴定曲线，求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积分别为1.3mL，2.4mL，3.6mL，4.9mL，6.6mL，利用excel软件以V对HEDP溶液浓度做标准工作曲线，得到关系式C＝0.7576V+0.1515。
配制模拟水样(其中HEDP浓度3.00mg/L，Ca2+、Mg2+浓度各为200mg/L，Fe2+、Zn2+浓度各为3mg/L，Al3+浓度为2mg/L)。经过阳离子交换柱(1g阳离子交换树脂填充于内径为1cm，长度为20cm的色谱柱，柱两头填充少量玻璃纤维)预处理后，取7.5mL，加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液1.25mL(其中醋酸钠浓度为0.175mol/L，冰醋酸浓度为0.025mol/L，邻菲罗啉浓度为200mg/L，氟离子浓度为100mg/L，二甲酚橙浓度为0.02mmol/L)，逐次定量加入0.2mL浓度为0.0625mmol/L的硝酸镧溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度，做校正吸光度与滴定剂溶液加入量关系的滴定曲线，求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积V＝3.8mL。根据标准工作曲线C＝0.7576V+0.1515，求得模拟水样中HEDP浓度C＝3.03mg/L，误差为1.0％。
实施例2：
用本发明的方法和磷钼蓝分光光度法(参照国家标准)，同时检测某水质稳定剂厂动态模拟装置中运行的循环冷却水的水样。水样经过阳离子交换柱(将1g阳离子交换树脂填充于内径为1cm，长度为20cm的色谱柱中，柱两头填充少量玻璃纤维)预处理后，取7.5mL，加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液1.25mL(其中醋酸钠浓度为0.175mol/L，冰醋酸浓度为0.025mol/L，邻菲罗啉浓度为200mg/L，氟离子浓度为100mg/L，二甲酚橙浓度为0.02mmol/L)，逐次定量加入0.2mL浓度为0.0625mmol/L的硝酸镧溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度，做校正吸光度与滴定剂溶液加入量关系的滴定曲线，求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积V。从相同水质情况下已经做出的标准工作曲线求得模拟水样中HEDP浓度。
该体系经过一星期的连续运行，定期采集水样进行检测，对比16个水样的检测数据如表1。
表1专利方法分析与常规分析结果比较
  日期   时间   专利方法测定值，HEDP，mg/L   磷钼蓝分光光度法测定值，HEDP，mg/L
  9.3   12:01   1.65   2.8509
  9.3   15:05   3.34   3.6314
  9.4   9:05   3.21   3.6530
  9.4   15:15   3.21   3.6856
  9.5   9:16   2.34   2.4498
  9.5   15:15   3.21   3.8156
  9.6   9:00   2.69   2.8617
  9.6   16:45   3.39   3.8807
  日期   时间   专利方法测定值，HEDP，mg/L   磷钼蓝分光光度法测定值，HEDP，mg/L
  9.7   8:31   4.19   4.6828
  9.8   16:00   4.26   5.4308
  9.8   20:15   4.60   5.5500
  9.9   8:15   4.78   5.7343
  9.9   9:45   5.30   6.9376
  9.9   12:45   7.21   8.5636
  9.10   8:15   5.30   5.0189
  9.10   9:30   4.95   5.3224
本发明的方法与磷钼蓝分光光度法所检测的HEDP浓度的关系为y＝0.7638x+0.5055，R＝0.9663。其中y为本发明方法检测值，x为分光光度法检测值。结果表明，本发明的方法与磷钼蓝分光光度法吻合程度很好。
实施例3：
将待测产品精确稀释50000倍，向稀释的产品溶液10mL中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液1.33mL(其中醋酸钠浓度为0.175mol/L，冰醋酸浓度为0.025mol/L，邻菲罗啉浓度为200mg/L，氟离子浓度为100mg/L，二甲酚橙浓度为0.02mmol/L)，逐次定量加入0.2mL浓度为0.25mmol/L的硝酸镧溶液，每次滴加后搅拌混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度。根据加入滴定剂后试液体积的变化，校正吸光度，做校正吸光度与滴定剂溶液加入量关系的滴定曲线，求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积V＝21.1mL。根据在类似水质情况下已经做出的标准工作曲线C＝0.3061V+3.5907，求得稀释后产品溶液HEDP浓度C＝10.05mg/L，待测产品中HEDP有效成分含量为10.05mg/L×50000＝0.525Kg/L。

Claims (2)

1.羟基乙叉二膦酸的检测方法，其特征在于其步骤为：
1)测定前待测水样先经阳离子交换柱预处理；
2)向已知浓度的羟基乙叉二膦酸溶液中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液，羟基乙叉二膦酸溶液与缓冲、掩蔽及指示剂溶液的体积比为6～12∶1，然后逐次加入0.2mL滴定剂溶液，混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度，校正吸光度，做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线，从曲线上求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积V，以V对羟基乙叉二膦酸溶液浓度做标准工作曲线；所说的缓冲、掩蔽及指示剂溶液中缓冲剂醋酸钠浓度为0.15～0.20mol/L，冰醋酸浓度为0.02～0.03mol/L；掩蔽剂邻菲罗啉浓度为150～250mg/L，氟离子浓度为50～150mg/L；指示剂二甲酚橙浓度为0.01～0.04mmol/L；所说的滴定剂为0.05～0.3mmol/L硝酸镧溶液；
3)在待测样品中加入缓冲、掩蔽及指示剂溶液，待测样品与缓冲、掩蔽及指示剂溶液的体积比为6～12∶1，然后逐次加入0.2mL滴定剂溶液，混匀，在波长570nm处测定溶液吸光度，校正吸光度，做校正吸光度与滴定溶液加入量关系的滴定曲线，从曲线上求出滴定曲线拐点所对应的滴定剂体积Vx，由标准工作曲线求出待测水样中羟基乙叉二膦酸浓度。
2.如权利要求1所述的羟基乙叉二膦酸的检测方法，其特征在于所说的硝酸镧溶液的标定：在pH＝5.5的六次甲基四胺缓冲液中，以二甲酚橙为指示剂，用0.100mol/L的乙二胺四乙酸溶液滴定，溶液颜色由紫红色变为黄色时即为滴定终点。
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