CN100478677C

CN100478677C - 一种分析固体和/或液体样品中总磷含量的方法

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Publication number: CN100478677C
Application number: CNB2005101355882A
Authority: CN
Inventors: 余正齐; 罗咏涛; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: CN1991339A

Abstract

一种分析固体和/或液体样品中总磷含量的方法，该方法包括下列步骤：(1)将待测样品与一种分解剂混合，将所得混合物加热至完全干燥，所述分解剂为强氧化性的酸性化合物的溶液；(2)将上述完全干燥后的产物用一种酸性溶液完全溶解；(3)将步骤(2)所得产物与钼酸盐或钼酸盐溶液混合；(4)将步骤(3)所得产物与一种还原剂或还原剂溶液混合进行显色反应；(5)用分光光度法测定步骤(4)所得的混合液中的磷钼蓝的含量。按照本发明提供的方法分析样品中总磷，由于加热终点统一，因此大大减少由于人为操作误差引起的分析结果不准确；同时样品中的聚磷酸盐被转化为正磷酸盐，可测出常规方法无法测得的这部分总磷，因而分析准确性和精密度提高。

Description

一种分析固体和/或液体样品中总磷含量的方法

技术领域

本发明是关于一种分析样品中总磷含量的方法。

背景技术

总磷的分析测定在工业中应用广泛，比如测定污水中的总磷可以监测环境、通过总磷可以合理控制工业循环水处理效果等方面作用重大。为解决工业循环冷却水在换热设备中的结垢和腐蚀问题，普遍使用含磷水处理单剂或复合剂处理循环水。但是加入了含磷处理剂的工业循环水在排放时会加重环境水域污染和富营养化程度。另外，含磷水处理剂在工业循环冷却系统中停留时间过长，会形成磷酸钙垢，使循环水的处理效果下降。因此需要对水处理剂中总磷以及循环水中的总磷进行严格而准确的监测。

测定总磷一方面可以判断含磷水处理单剂或复合剂的质量是否合格；另一方面，可以作为循环水的控制指标评价水处理的效果。总磷分析的准确性至关重要，如果水处理剂中总磷分析值低于实际值，为达到循环水总磷的控制指标添加过量的水处理剂，增加了不必要的处理成本；如果水处理剂中总磷分析值高于实际值，导致循环水的总磷低于控制指标，从而影响处理效果。

目前测定总磷的方法包括加热待测样品的溶液和分解剂的混合物，冷却，将得到的冷却的产物分别与钼酸盐溶液以及还原剂溶液混合，测定得到的混合液中的磷钼蓝的含量，加热待测样品的溶液和分解剂的混合物常用水浴法或灼烧法。但是水浴法仅适用于过硫酸盐作为分解剂、且样品中有机物浓度低的情况。而在循环水物料泄露或污水回用于循环冷却水系统时，要求测定有机物浓度高的循环水中的总磷，因此灼烧法较水浴法而言更适合。

但是现有技术灼烧法的加热终点不确定，通常具有以下几种描述方式：加热至溶液快蒸干为止；加热至溶液剩若干毫升为止；加热至溶液刚冒白雾为止；加热至溶液刚出现结晶为止。例如，国标工业循环冷却水磷含量的测定钼酸铵分光光度法(ZB/T G76002-90)中以“电炉上缓煮沸15分钟至溶液快蒸干为止”作为加热终点。以上终点判断方法，主观性强，不同的操作者判断不一致，导致同一样品的分析结果误差大；即使是同一操作人员对同一样品分析结果的精密度也较低。

现有技术灼烧时的加热终点对分析样品中总磷的结果影响很大：加热不充分，待测样品中的磷不能完全分解转化为正磷，导致测定结果偏低；加热过度时，并且在用硫酸或盐酸等非氧化性酸作为分解剂的条件下，试样中的少部分磷会生成无色、有毒的磷化氢(PH₃)气体(采用强氧化性酸作为分解剂时，则不会产生磷化氢)，由于该气体的逸出，导致待测样品中磷的损失，而使测定结果偏低；此外在过度加热条件下，一部分正磷酸盐会形成聚磷酸盐，而这种物质在酸性条件下不能与钼酸盐反应生成磷钼杂多酸，因此无法检测出它们中的磷，也会导致分析结果偏低。

综上，现有技术分析样品中总磷的方法准确度欠佳、人为操作误差影响大，需要一种更好的分析样品中总磷的方法克服上述缺点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术分析样品中总磷的方法准确度欠佳、人为操作误差影响大的缺点，提供一种准确度好、人为操作误差影响小的分析样品中总磷分析样品中总磷的方法。

本发明提供了一种分析样品中总磷含量的方法，该方法包括下列步骤：

(1)将待测样品与一种分解剂混合，将所得混合物加热至完全干燥，所述分解剂为强氧化性的酸性化合物的溶液；

(2)将上述完全干燥后的产物用一种酸性溶液完全溶解；

(3)将步骤(2)所得产物与钼酸盐或钼酸盐溶液混合；

(4)将步骤(3)所得产物与一种还原剂或还原剂溶液混合进行显色反应；

(5)用分光光度法测定步骤(4)所得的混合液中的磷钼蓝的含量。

按照本发明提供的方法分析样品中总磷，由于加热终点统一，操作人员容易掌握，因此大大减少由于人为操作误差引起的分析结果不准确；同时在酸性条件下将样品中的聚磷酸盐转化为正磷酸盐，可测出常规方法无法测得的这部分总磷，因而提高了分析样品中总磷的方法的准确性和精密度。本方法适用于可溶固体样品和液体样品如含磷水处理单剂、含磷全有机配方、含磷复合剂、含磷循环水样等。

例如，对于国家质量技术监督局GBW(E)080431水中氨氮、硝酸盐氮、总磷成分二级分析标准物质进行总磷的分析，实施例2采用本发明的办法分析样品中总磷，而对比例1采用国标工业循环冷却水磷含量的测定钼酸铵分光光度法分析样品中总磷。比较两种方法的统计结果：前者的相对误差在-2.6％至1.8％之间，而后者为-9.2％至2.3％，前者的相对误差明显小于后者；前者的标准偏差为0.556，而后者达1.306；前者的变异系数为1.82％，后者达4.36％；综合以上统计学指标可以看出本发明提供的分析样品中总磷的方法准确度高于对比例1的方法。

附图说明

图1磷钼蓝710纳米波长下的吸光度对磷含量的标准曲线。

具体实施方式

(2)将上述完全干燥后的产物用一种酸性溶液完全溶解；

(3)将步骤(2)所得产物与钼酸盐或钼酸盐溶液混合；

其中步骤(1)所述强氧化性的酸性化合物选自硝酸、高氯酸或次氯酸中的一种或几种。采用强氧化性的酸性物质如硝酸和高氯酸作为分解剂，由于它们的存在使得反应体系中还原性的PH₃无法形成，因此总磷不会因形成PH₃气体而逸出存在损失。

所述强氧化性的酸性化合物的加入量为常规分解剂的用量，如所述强氧化性的酸性化合物的加入量使所述强氧化性的酸性化合物与待测样品的重量比为0.1-3.0∶1，优选为0.2-2.0∶1。

所述完全干燥的方法的方法很多，如红外炉、微波炉、电炉水浴、电炉灼烧等，只要能达到完全干燥的目的就可以采用。优选所述完全干燥的方法为灼烧。所述完全干燥是指持续加热待测样品和分解剂的混合物时，该混合物的质量基本不变，即没有酸雾和水蒸气被蒸发出来。所述加热在待测样品的溶液和分解剂的混合物完全干燥后还可以继续0-60分钟，优选继续加热1-10分钟。使用现有技术分解总磷时，由于加热终点转瞬即逝，因此需专人看护以防灼烧过度，而且一旦加热过度只能重新取样分析；本发明的加热终点固定，而且到达加热终点后继续加热0-60分钟，并不影响分析结果的准确性。因此本发明操作更加简单，由于人为操作造成的误差小。

本发明提供的方法还包括在步骤(2)之前将所述完全干燥后的产物冷却的步骤。所述冷却可以自然冷却，也可以依靠冷却设备实现。所述冷却有利于后续步骤的安全定量的进行，优选冷却至室温。

步骤(2)所述酸性溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液。所述酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物的氢离子浓度为0.3-2.5摩尔/升。酸性溶液可将待测样品中聚磷酸盐转化为正磷酸盐，这样使样品中聚磷酸盐所含的磷也可被检测到，增加了总磷分析的客观性。所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物的氢离子浓度大于等于0.3摩尔/升，就可以达到本发明的发明目的，优选0.3-2.5摩尔/升，在此范围内，不仅可以把样品中的聚磷酸盐都转化为正磷酸盐，也不影响后续步骤。

步骤(2)使所述完全干燥后的产物完全溶解的方法可以是加热所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物，使所述完全干燥后的产物完全溶解，例如，使所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物微沸。所述微沸的时间为1-30分钟，优选5-15分钟。

按照本发明提供的方法还包括在步骤(3)之前，将步骤(2)所得完全溶解后的溶液的pH值调节至8.0-10.0。在该pH值范围，步骤(3)加入酸性钼酸盐溶液后所形成混合液的最终pH值，有利于正磷酸盐与钼酸盐反应生成黄色的磷钼杂多酸，再被还原剂还原成磷钼蓝。

步骤(3)所述钼酸盐选自任何能够与正磷酸盐反应生成磷钼杂多酸的钼酸盐中的一种或几种。例如，所述钼酸盐可以选自钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种，所述钼酸盐或钼酸盐溶液的加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物的重量比为92-150∶1。所述钼酸盐溶液的加入量其中钼酸盐相对于正磷酸盐是过量的，一般来说，如所述钼酸盐溶液的加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为至少为92，再大虽然也可以实施本发明，但是优选情况下，该重量比为92-150∶1，优选为重量比为92-130∶1。在所述范围内所述钼酸盐过量，可将所述完全干燥后的产物中的全部正磷酸盐都转化成磷钼杂多酸。

步骤(4)所述还原剂选自任何能将磷钼杂多酸还原成磷钼蓝的还原剂中的一种或几种。所述还原剂可以选自抗坏血酸、硫酸肼或氯化亚锡中的一种或几种。优选抗坏血酸，该还原剂不仅将磷钼杂多酸还原成稳定的磷钼蓝，并且还原过程中不产生影响分析准确度的有色物质。所述还原剂溶液的的加入量为本领域技术人员公知，优选使所述还原剂溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为4∶3至2∶1。

磷钼蓝的测定采用分光光度法测定，如用分光光度法在磷钼蓝的最大吸收波长710纳米处对磷钼蓝的含量进行测定。待测样品溶液的加入量需要依照吸光度分析结果调整，适当增加或减少，使分光光度计测得的吸光度值在0.300-0.700范围内。

本发明提供的分析样品中总磷的方法，其待测样品可以为固体、液体和/或气体。所述固体待测样品可以是水处理剂、矿物、金属制品等，通过预处理制成无色溶液测定。所述预处理例如：对可溶性样品配成溶液；对悬浮液或乳浊液进行过滤处理等。用本发明的方法分析其中的总磷含量。所述液体待测样品可以是水处理剂、污水、循环水等，可以直接用本发明的方法分析其中的总磷含量，也可以稀释以后进行分析。所述气体待测样品可以是PH₃等，将气体待测样品溶于溶液，然后用本发明的方法分析其中的总磷含量。

除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂，所用水为蒸馏水或同等纯度的水。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

下面的实施例说明，标准曲线的绘制及总磷含量的计算方法。

(1)磷标准溶液的配制

称取0.7165克已在105℃下干燥至恒重的磷酸二氢钾，溶于500毫升水中，将得到的溶液转移至1升容量瓶中，用水定容，摇匀，得含有0.5毫克/毫升PO₄ ^3-磷标准母液。取20.00毫升磷标准母液于500.00毫升容量瓶中，用水定容，摇匀，得含有0.02毫克/毫升PO₄ ^3-的磷标准液。

(2)抗坏血酸溶液的配制

称取10.00克抗坏血酸和0.20克乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂·2H₂O)，溶于200.00毫升水中，加8.00毫升甲酸，用水稀释至500.00毫升，混合均匀，得20克/升的抗坏血酸溶液，贮存于棕色瓶中。

(3)钼酸铵溶液的配制

称取13.00克钼酸铵和0.50克酒石酸锑钾(KSbOC₄H₄O₆·1/2H₂O)，溶于200.00毫升水中，与230.00毫升硫酸溶液(1体积98％浓硫酸+1体积水)混合均匀，冷却后用水稀释至500.00毫升，混合均匀，得26克/升的钼酸铵溶液，贮存于棕色瓶中。

(4)标准曲线的绘制

分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00和8.00毫升(1)得到的磷标准溶液于9个50毫升容量瓶中，依次向各瓶中加入25毫升水，2毫升(3)得到的钼酸铵溶液，3毫升(2)得到的抗坏血酸溶液后，用水定容，摇匀，室温放置10分钟。用1厘米比色皿，以空白调零，通过可见分光光度计在710纳米处测吸光度，测试结果见表1。用测得的吸光度为横坐标，对磷酸根离子毫克数为纵坐标，绘制标准曲线(见图1)。

总磷(以PO₄ ^3-计)含量按下式计算：

式中：A_710nm-吸光度

v-样品，毫升

K-标准曲线斜率

表1

实施例2

本实施例说明本发明提供的分析样品中总磷的方法。

(1)总磷标液的配制

取10.00毫升水中氨氮、硝酸盐氮、总磷成分二级分析标准物质(液体)(国家质量技术监督局GBW(E)080431，总磷含量以P记999.8毫克/升±4.999毫克/升)至1000毫升容量瓶中，用水定容，混合均匀，得到以PO₄ ^3-计总磷30.66毫克/升±0.1533毫克/升的总磷标液。

(2)总磷的测定

分别取5.00毫升上述总磷标液于8个已标号的250毫升锥形瓶中，加入2毫升硝酸(浓度为19摩尔/升)，1毫升高氯酸(浓度为12摩尔/升)，置于电炉上缓慢煮沸至溶液蒸干后开始计时，分别继续加热0、5、10、15、30、45、50、60分钟后取出，自然冷却至室温，加约10毫升水和2.0毫升硫酸溶液(浓度为4.6摩尔/升，酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物的氢离子浓度为1.5摩尔/升)微沸10分钟后，冷却至室温。用滴管向锥形瓶中滴加1滴酚酞溶液(1％酚酞的乙醇溶液)，然后滴加浓度120克/升的氢氧化钠溶液，至溶液的pH值为8.5。将调好pH值的待测样品溶液定量转移至50毫升容量瓶中，加入2毫升前述钼酸铵溶液(所述钼酸铵加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为112∶1)，3毫升前述抗坏血酸溶液(还原剂溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为4∶3)，用水定容，摇匀，室温放置10分钟。用1厘米比色皿，以不加总磷标液的空白调零，通过可见分光光度计在710纳米处测吸光度。通过上述标准曲线(如图1所示)，得出总磷含量(以PO₄ ^3-计，单位毫克)，通过计算，去除待测样品溶液加入量不同的影响，得出原始样品的总磷含量。分析结果见表1。

相对误差(％)＝(总磷测量值-总磷加入值)/总磷加入值×100％；

对比例1

本对比例说明现有技术分析样品中总磷的方法。

按照国标工业循环冷却水磷含量的测定钼酸铵分光光度法(见《水质和水处理剂产品质量检测手册》1994年第697-704页编者化工部产品标准化工作委员会技术组)分析实施例2中(1)所得总磷标液，取样测定8次，通过上述标准曲线(如图1所示)，得出总磷含量(以PO₄ ^3-计)，分析结果见表2。

表2

由表2可以看出，按照本发明的方法分析样品中总磷，待测样品与分解剂的混合液加热终点固定，而且到达加热终点后继续加热0-60分钟，并不影响分析结果的准确性。前者的标准偏差为0.556，而后者达1.306；前者的变异系数为1.82％，后者达4.36％；综合以上统计学指标可以看出本发明提供的分析样品中总磷的方法准确度高于对比例1的方法。

实施例3

本实施例说明本方法分析含磷水处理单剂的精密度。

将RP-85磷系水处理药剂(PBTC)(固含量≥50％、总磷≥17％，北京林华水稳剂厂生产，批号20040803)用去离子水配制成40毫克/升的样品溶液。分别取10.00毫升样品于9个已标号的250毫升锥形瓶中，加入1毫升硝酸(19摩尔/升)，2毫升高氯酸(12摩尔/升)，上述两种酸性化合物的加入量使酸性化合物与待测样品的重量比为3.6∶10。将盛有上述混合液的锥形瓶，置于可调电炉上缓慢煮沸至溶液蒸干后开始计时，继续加热30分钟后，自然冷却至室温，按照实施例2的方法进行分析。不同的是使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物微沸的时间为5分钟；所述酸性溶液为盐酸溶液，浓度为4摩尔/升，且酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物的氢离子浓度为0.67摩尔/升；所述钼酸钾加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为92∶1；加入抗坏血酸(还原剂)溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为4∶3。分析结果见表3。

表3

由表3可以看出，本发明提供的分析样品中总磷方法完全适用于对含磷水处理单剂的分析，精密度高，重复性好。

实施例4

本实施例说明本方法分析含磷复合剂的精密度。

将缓蚀阻垢剂III(固含量≥30％、总磷≥7％，北京林华水稳剂厂生产，批号20041101)用去离子水配制成100毫克/升的样品溶液。分别取10.00毫升样品于9个已标号的250毫升锥形瓶中，加入4毫升硝酸(浓度为19摩尔/升)，2毫升高氯酸(浓度为12摩尔/升)，上述两种酸性化合物的加入量使酸性化合物与待测样品的重量比为7.2∶10。将盛有上述混合液的锥形瓶，置于可调电炉上缓慢煮沸至溶液蒸干后开始计时，继续加热20分钟后，自然冷却至室温，按照实施例2的方法进行分析。不同的是使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物微沸的时间为15分钟；所述酸性溶液为硫酸溶液，浓度为4.6摩尔/升，且酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物的氢离子浓度为0.84摩尔/升；加入钼酸钾溶液的加入量使所述钼酸铵加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为92∶1；加入抗坏血酸(还原剂)溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为2∶1。分析结果见表4。

表4

由表4可以看出，本发明提供的分析样品中总磷方法完全适用于对含磷水处理复合剂的分析，精密度高，重复性好。

实施例5

本实施例说明本方法分析含磷循环水样的精密度。

将取自洛阳炼油厂以新鲜水为补充水的循环水样作为含磷循环水样样品溶液。分别取10.00毫升样品于9个已标号的250毫升锥形瓶中，加入3毫升硝酸(浓度为19摩尔/升)，1毫升高氯酸(浓度为12摩尔/升)，上述两种酸性化合物的加入量使酸性化合物与待测样品的重量比为4.8∶10将盛有上述混合液的锥形瓶置于可调电炉上缓慢煮沸至溶液蒸干后开始计时，继续加热10分钟后，自然冷却至室温，按照实施例2的方法进行分析。不同的是使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物微沸的时间为12分钟；所述酸性溶液为硫酸溶液，浓度为4.6摩尔/升，且酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物的氢离子浓度为2.12摩尔/升；所述钼酸铵加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为112∶1；加入抗坏血酸(还原剂)溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为8∶5。分析结果见表5。

表5

由表5可以看出，本发明提供的分析样品中总磷方法完全适用于对分析含磷循环水样的分析，精密度高，重复性好。

实施例6

本实施例说明本方法在污水回用的循环水样中的加标回收率。

首先，将取自镇海炼油厂污水回用的循环水样，按照实施例4的方法分析得出总磷为12.153毫克/升。

分别取10.00毫升上述循环水样于9个已标号的250毫升锥形瓶中，再各加10.00毫升国家环境标准样品GSBZ 50033-95-4290114(以P计总磷0.500毫克/升±0.020毫克/升；以PO₄ ^3-计，1.533毫克/毫升)后，加入2毫升硝酸(浓度为19摩尔/升)，1毫升高氯酸(浓度为12摩尔/升)，上述两种酸性化合物的加入量使酸性化合物与待测样品的重量比为1.8∶10。将盛有上述混合液的锥形瓶，置于可调电炉上缓慢煮沸至溶液蒸干后开始计时，继续加热5分钟后，自然冷却至室温，按照实施例2的方法进行分析。不同的是使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物微沸的时间为10分钟；所述酸性溶液为硫酸溶液，浓度为4.6摩尔/升，且酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物和酸性溶液混合物的氢离子浓度为2.0摩尔/升；所述钼酸铵加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物重量比为112∶1；加入抗坏血酸(还原剂)溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为4∶3。分析结果见表6。

表6

由表6可以看出，在富含有机磷的污水存在的体系中，本发明提供的分析样品中总磷的方法精密度仍然很高，加标回收率在97.0-103.6％之间，远远好于统计学上加标回收率应在85-115％的标准。

Claims

1、一种分析固体和/或液体样品中总磷含量的方法，该方法包括下列步骤：

(1)将待测固体和/或液体样品与一种分解剂混合，将所得混合物加热至完全干燥，并将所述完全干燥后的产物冷却，所述分解剂为强氧化性的酸性化合物的溶液，所述完全干燥是指持续加热待测样品和分解剂的混合物时，该混合物的质量基本不变；

(2)将上述完全干燥后的产物用一种酸性溶液完全溶解，所述酸性溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液，然后，将完全溶解后的溶液的pH值调节至8.0-10.0；

(3)将步骤(2)所得产物与钼酸盐或钼酸盐溶液混合；

2、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述强氧化性的酸性化合物选自硝酸、高氯酸或次氯酸中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述的方法，所述强氧化性的酸性化合物的加入量为使所述强氧化性的酸性化合物与待测样品的重量比为0.1-3.0∶1。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所述完全干燥的方法为灼烧。

5、根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性溶液的加入量使所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物的氢离子浓度为0.3-2.5摩尔/升。

6、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)所述完全溶解的方法为使所述完全干燥后的产物与酸性溶液的混合物微沸。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述微沸的时间为5-15分钟。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种，所述钼酸盐或钼酸盐溶液的加入量使钼酸盐与所述完全干燥后的产物的重量比为92-150∶1。

9、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)所述还原剂选自抗坏血酸、硫酸肼或氯化亚锡中的一种或几种。

10、根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述还原剂或还原剂溶液的加入量使还原剂与所述钼酸盐的摩尔比为4∶3至2∶1。