CN105115969B - 水样中痕量三价铬的自动分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水样中痕量三价铬的自动分析方法，使用包括低压泵、进样阀、混合器、反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：①测定基线；②测定试样中三价铬的谱图；③绘制工作曲线；④将试样中三价铬谱图的峰高值带入工作曲线的回归方程中，计算试样中待测三价铬的浓度。所述推动液为HNO₃水溶液，掩蔽剂为乙二胺四乙酸与吐温‑20的混合水溶液，氧化液是由高碘酸钾、三聚磷酸钠、水和磷酸盐缓冲液配制成的混合液，显色液为靛蓝胭脂红水溶液。本发明的方法实现了水样中痕量三价铬的直接测定，简化了分析操作和提高了分析的灵敏度。

Description

水样中痕量三价铬的自动分析方法

技术领域

本发明属于三价铬的检测分析领域，特别涉及水中痕量三价铬的自动分析方法。

背景技术

铬广泛应用于冶金、电镀、制革、木材防腐、颜料以及纸浆生产等领域，由于对含铬废水和废渣的不合理处置及排放，导致铬对环境产生了严重的污染。三价铬具有生物活性，可以参与动物体内的糖类和脂类代谢，具有促进生长发育的功能(J.B.Vincent,2000)，然而长期动物实验表明，可溶性三价铬可通过血睾屏障进入生殖系统，具有明显的致畸性和生殖毒性(A.Levina,2008)。铬对于微生物与植物均有毒且为非必需元素(C.Cervantes,2001)，过量的三价铬会干扰植物及微生物的正常生长(Ying Wang,2009)，美国环境保护署规定水中污染物铬容许最高含量为50μg/L(EPA，1984)。

目前，六价铬的检测方法已有较多报道，但由于三价铬的水合能力极强，易于沉淀等原因，导致痕量三价铬难以直接检测。现有技术为了测定水样中三价铬的浓度，通常是先测定水样中的总铬浓度，然后测定六价铬浓度，总铬浓度与六价铬浓度的差值即为三价铬浓度；或者是先通过离子交换柱将水样中的六价铬与三价铬分离，然后将分离后的三价铬氧化为六价铬，再通过测定氧化得到的六价铬的浓度来确定水样中三价铬的浓度，例如，CN102426202B公开了一种水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，该方法对三价铬的检出限高达3.76μg/L。上述方法均不能直接测定水样中三价铬的浓度，操作繁琐复杂，分析的灵敏度还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中痕量三价铬的自动分析方法，以实现水样中痕量三价铬的直接测定，并简化分析操作和提高分析的灵敏度。

本发明所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，使用包括低压泵、进样阀、第一混合器、第二混合器、第三混合器、反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，推动液经推动液流路、进样阀进入第一混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第一混合器与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器，氧化液经氧化液流路进入第二混合器与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器，显色液经显色液流路进入第三混合器与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；

②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵的驱动下，试样经样品流路进入进样阀，推动液经推动液流路进入进样阀并推动试样进入第一混合器，掩蔽剂经掩蔽剂流路进入第一混合器与试样和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器，氧化液经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器，显色液经显色液流路进入第三混合器与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器，在反应器中，试样中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样中三价铬的谱图；

③使用一系列三价铬浓度已知的标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一系列标样中三价铬的谱图，以标样中三价铬的浓度的指数值为横坐标、标样中三价铬谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④将试样中三价铬谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，即可计算出试样中待测三价铬的浓度；

所述试样和标样中含有HNO₃，HNO₃的浓度为8～10mmol/L，推动液是浓度为8～10mmol/L的HNO₃水溶液，掩蔽剂为乙二胺四乙酸与吐温-20的混合水溶液，氧化液是由高碘酸钾、三聚磷酸钠、水和pH值为6.5～7.5的磷酸盐缓冲液配制成的混合液，显色液为靛蓝胭脂红水溶液。

上述方法中，所述氧化液中，高碘酸钾的浓度为1～1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.5～0.6g/L，磷酸盐缓冲液的体积百分数为85％～95％。优选地，所述磷酸盐缓冲液中总磷酸盐的浓度为0.025～0.05mol/L。

上述方法中，所述磷酸盐缓冲液可为各种磷酸盐缓冲液，优选为磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液。

上述方法中，所述掩蔽剂中，乙二胺四乙酸的浓度为1～1.5g/L，吐温-20的体积百分数为0.01％～0.015％。

上述方法中，所述显色液中靛蓝胭脂红的浓度为3～10μmol/L。

上述方法中，所述光学检测器的检测波长为610nm。

上述方法中，所述光学流通池的光程优选为25～30mm。

本发明所述方法的原理如下：三价铬能催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色，乙二胺四乙酸与三价铬的络合物稳定常数极高而反应动力学却十分缓慢，而除铁离子之外的其他金属离子均能快速地与乙二胺四乙酸迅速反应，因此乙二胺四乙酸能消除除铁离子之外的其他离子对三价铬测定的干扰，加入三聚磷酸钠能进一步消除铁离子对三价铬测定的干扰，同时，非离子表面活性剂吐温-20能显著加快三价铬催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色反应的速度，催化动力学反应速度极快，因此，本发明的方法无需将三价铬氧化成六价铬进行测定，也无需测定水样中的总铬浓度，实现了水样中痕量三价铬离子的直接快速检测。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种分析水样中痕量三价铬的新方法，实现了水样中痕量三价铬的直接快速检测，操作简单，有效克服了现有技术间接检测三价铬存在的操作繁琐复杂的不足。

2.本发明所述方法中，由于三价铬催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色、乙二胺四乙酸与三价铬的反应动力学非常缓慢，而非离子表面活性剂吐温-20又能显著加快三价铬催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色的速度，并且乙二胺四乙酸和三聚磷酸钠能有效消除水样中其他金属离子对三价铬测定的干扰，因而本发明所述方法的准确性高，灵敏度较现有方法也有明显提高，检出限低至0.056μg/L。

3.本发明所述方法不但具有良好的精密度，测定三价铬浓度为5μg/L和200μg/L的标样，谱图峰高的相对标准偏差仅为3.83％和2.04％，而且线性范围宽，在检测范围为1～40μg/L和25～500μg/L所获得的工作曲线具有良好的线性。

4.本发明所述方法的操作简单，分析速度快，成本低廉，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明所述水样中痕量三价铬的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的一种结构示意图，图中，1—低压泵、2—进样阀、3—第一混合器、4—第二混合器、5—第三混合器、6—反应器、7—光学流通池、8—光学检测器、9—计算机处理系统、S₁—试样、S₂—标样、C—推动液、M—掩蔽剂、O—氧化液、R—显色液、W—废液。

图2是实施例1中测定的1#～4#试样在450～750nm波长范围内光谱图。

图3是实施例2绘制的三价铬浓度为5μg/L的精密度谱图，图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mV)。

图4是实施例3绘制的三价铬浓度为200μg/L的精密度谱图,图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mV)。

图5是实施例4绘制的标样中三价铬浓度在1～40μg/L范围内的工作曲线，图中，横坐标为三价铬浓度C值的0.534次方(μg/L)，纵坐标为峰高(μV)。

图6是实施例4绘制的标样中三价铬浓度在25～500μg/L范围内的工作曲线，图中，横坐标为三价铬浓度C值的0.639次方(μg/L)，纵坐标为峰高(μV)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述水样中痕量三价铬的自动分析方法作进一步说明。

实施例1

本实施中，考察三价铬催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色的情况，步骤如下：

1.试样准备

配制三价铬溶液：将0.769g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，然后加硫酸至H₂SO₄浓度为0.05mol/L，用去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于冰箱中冷藏保存备用；将母液用去离子水稀释，加硝酸至硝酸终浓度为10mmol/L，配制成三价铬浓度为100mg/L、HNO₃浓度为10mmol/L的三价铬溶液。

2.全波长扫描

(1)取4只10mL具塞试管，分别记作1#～4#试管。向1#～4#试管中均加入0.5mL浓度为50g/L的乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液，0.5mL浓度为50g/L的三聚磷酸钠水溶液，1mL浓度为0.01mol/L的KIO₄水溶液，以及1mL浓度为0.05mol/L pH值为7的磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液；

(2)向1#试管中加入1mL三价铬浓度10mg/L、HNO₃浓度为10mmol/L的三价铬溶液并振荡混合均匀；向2#试管中加入0.5mL体积百分数为0.5％的吐温-20(Tween-20)水溶液溶液并振荡混合均匀；向3#试管中同时加入三价铬浓度10mg/L、HNO₃浓度为10mmol/L的三价铬溶液和0.5mL体积百分数为0.5％的Tween-20水溶液溶液并振荡混合均匀。

(3)向1#～4#试管中均加入1mL浓度为1mmol/L的靛蓝胭脂红水溶液，然后用去离子水将1#～4#试管中的液相体系定容至10mL，并振荡混合2分钟。

采用2800型紫外可见分光光度计在450～750nm波长范围内分别测定1#～4#试管中的混合液的光谱曲线，结果如图2所示，由图2可知，三价铬能催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红使其褪色，Tween-20能强化三价铬催化高碘酸钾对靛蓝胭脂红的氧化作用。

实施例2

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度，步骤如下：

1.标样的配制

(1)将0.769g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，然后加硫酸至H₂SO₄浓度为0.05mol/L，用去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于冰箱中冷藏保存备用；

(2)将母液用去离子水稀释，加硝酸至硝酸终浓度为10mmol/L，配制成三价铬浓度为5μg/L、HNO₃浓度为10mmol/L的标样。

2.掩蔽剂M的配制

取浓度为50g/L的EDTA水溶液20mL，体积百分数为10％的Tween-20水溶液1.5mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL得到掩蔽剂M，该掩蔽剂中，EDTA的浓度为1g/L，Tween-20的体积百分数为0.015％。

3.氧化液O的配制

取浓度为0.01mol/L的KIO₄水溶液120mL，浓度为50g/L三聚磷酸钠水溶液12mL加入1000mL容量瓶中，用浓度为0.05mol/L的pH值为7的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液定容至1000mL即得氧化液，该氧化液中，KIO₄的浓度为1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.6g/L，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的体积百分数为86.8％。

4.显色液R的配制

取浓度为1mmol/L的靛蓝胭脂红3mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL即得显色液，该显色液中，靛蓝胭脂红的浓度为3μmol/L。

5.推动液C是浓度为10mmol/L硝酸水溶液。

6.标样谱图的测试绘制

采用包括低压泵1、进样阀2、第一混合器3、第二混合器4、第三混合器5、反应器6、光学流通池7、光学检测器8、计算机处理系统9、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器进行测试，该分析仪器的工艺流程设计如图1所示。该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器3、第二混合器4和第三混合器5均为三通阀；反应器6为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.5m；光学流通池7的光程为28mm，调节光学检测器8的检测波长为610nm；计算机处理系统9为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀2进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器3与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器4与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器6进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线；

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，标样S₂经样品流路进入进样阀2，推动液C经推动液流路进入进样阀2并推动标样S₂进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器与标样和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器6，在反应器中，标样S₂中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到标样S₂中三价铬的谱图；

按照步骤①②的操作重复测定上述标样8次，所获谱图如图3所示，本方法在测定三价铬浓度为5μg/L的样品时谱图峰高相对标准偏差为3.83％，具有良好的精密度。

实施例3

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度，步骤如下：

1.标样的配制

(1)将0.769g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，然后加硫酸至H₂SO₄浓度为0.05mol/L，用去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于冰箱中冷藏保存备用；

(2)将母液用去离子水稀释，加硝酸至硝酸终浓度为10mmol/L，配制成三价铬浓度为200μg/L、HNO₃浓度为10mmol/L的标样。

2.掩蔽剂M的配制

取浓度为50g/L的EDTA水溶液20mL，体积百分数为10％的Tween-20水溶液1.5mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL得到掩蔽剂M，该掩蔽剂中，EDTA的浓度为1g/L，Tween-20的体积百分数为0.015％。

3.氧化液O的配制

取浓度为0.01mol/L的KIO₄水溶液120mL，浓度为50g/L三聚磷酸钠水溶液12mL加入1000mL容量瓶中，用浓度为0.05mol/L的pH值为7的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液定容至1000mL即得氧化液，该氧化液中，KIO₄的浓度为1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.6g/L，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的体积百分数为86.8％。

4.显色液R的配制

取浓度为1mmol/L的靛蓝胭脂红3mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL即得显色液，该显色液中，靛蓝胭脂红的浓度为3μmol/L。

5.推动液C是浓度为10mmol/L硝酸水溶液。

6.标样谱图的测试绘制

采用包括低压泵1、进样阀2、第一混合器3、第二混合器4、第三混合器5、反应器6、光学流通池7、光学检测器8、计算机处理系统9、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器进行测试，该分析仪器的工艺流程设计如图1所示。该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器3、第二混合器4和第三混合器5均为三通阀；反应器6为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.5m；光学流通池7的光程为28mm，调节光学检测器8的检测波长为610nm；计算机处理系统9为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀2进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器3与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器4与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器6进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线；

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，标样S₂经样品流路进入进样阀2，推动液C经推动液流路进入进样阀2并推动标样S₂进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器与标样和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器6，在反应器中，标样S₂中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到标样S₂中三价铬的谱图；

按照步骤①②的操作重复测定上述标样12次，所获谱图如图4所示，本方法在测定三价铬浓度为200μg/L的样品时谱图峰高相对标准偏差为2.04％，具有良好的精密度。

实施例4

本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的线性范围，步骤如下：

1.标样的配制

(1)将0.769g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中，然后加硫酸至H₂SO₄浓度为0.05mol/L，用去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于冰箱中冷藏保存备用；

(2)配制系列标样：将步骤(1)配制的母液用去离子水稀释，加硝酸至硝酸终浓度为10mmol/L，配制成1#～21#标样，各标样中三价铬的浓度由1.0μg/L向500μg/L逐渐增加，1#～21#标样中硝酸的浓度均为10mmol/L。

2.掩蔽剂M的配制

取浓度为50g/L的EDTA水溶液20mL，体积百分数为10％的Tween-20水溶液1.5mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL得到掩蔽剂M，该掩蔽剂中，EDTA的浓度为1g/L，Tween-20的体积百分数为0.015％。

3.氧化液O的配制

取浓度为0.01mol/L的KIO₄水溶液120mL，浓度为50g/L三聚磷酸钠水溶液12mL加入1000mL容量瓶中，用浓度为0.05mol/L的pH值为7的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液定容至1000mL即得氧化液，该氧化液中，KIO₄的浓度为1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.6g/L，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的体积百分数为86.8％。

4.显色液R的配制

取浓度为1mmol/L的靛蓝胭脂红3mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL即得显色液，该显色液中，靛蓝胭脂红的浓度为3μmol/L。

5.推动液C是浓度为10mmol/L硝酸水溶液。

6.标样谱图的测试绘制

采用包括低压泵1、进样阀2、第一混合器3、第二混合器4、第三混合器5、反应器6、光学流通池7、光学检测器8、计算机处理系统9、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器进行测试，该分析仪器的工艺流程设计如图1所示。该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器3、第二混合器4和第三混合器5均为三通阀；反应器6为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.5m；光学流通池7的光程为28mm，调节光学检测器8的检测波长为610nm；计算机处理系统9为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀2进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器3与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器4与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器6进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线；

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，1#标样S₂经样品流路进入进样阀2，推动液C经推动液流路进入进样阀2并推动1#标样S₂进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器与1#标样S₂和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器6，在反应器中，1#标样S₂中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到1#标样S₂中三价铬的谱图；

依次用2#～21#标样代替1#标样，重复上述步骤②的操作，得到一系列标样中三价铬的谱图。以各标样中三价铬浓度(μg/L)的指数为横坐标、以各标样中三价铬谱图的峰高(μV)为纵坐标绘制标准工作曲线，结果表明：

三价铬浓度在1～40μg/L线性范围内的标准工作曲线如图5所示，标准工作曲线的回归方程为H＝1864.1C^0.534+208.53(式中，H为峰高，单位μV；C为标样中三价铬浓度，单位为μg/L)，回归方程相关性系数r＝0.998。

三价铬浓度在25～500μg/L线性范围内的标准工作曲线如图6所示，标准工作曲线的回归方程为H＝4871C^0.639+6535(式中，H为峰高，单位μV；C为标样中三价铬浓度，单位为μg/L)，回归方程相关性系数r＝0.998。

根据分析仪器的基线噪音，以3倍信噪比作为定量检出限，计算出本发明所述方法的定量检出限为0.056μg/L。

实施例5

本实施例中，3个被测试样为实际环境水样，分别编号为A#(某湖水)、B#(青岛海水)以及C#(制革排放废水)试样，各试样分别经中速滤纸过滤后进行测定，步骤如下：

1.掩蔽剂M的配制

取浓度为50g/L的EDTA水溶液20mL，体积百分数为10％的Tween-20水溶液1.5mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL得到掩蔽剂M，该掩蔽剂中，EDTA的浓度为1g/L，Tween-20的体积百分数为0.015％。

2.氧化液O的配制

取浓度为0.01mol/L的KIO₄水溶液120mL，浓度为50g/L三聚磷酸钠水溶液12mL加入1000mL容量瓶中，用浓度为0.05mol/L的pH值为7的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液定容至1000mL即得氧化液，该氧化液中，KIO₄的浓度为1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.6g/L，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液的体积百分数为86.8％。

3.显色液R的配制

取浓度为1mmol/L的靛蓝胭脂红3mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至1000mL即得显色液，该显色液中，靛蓝胭脂红的浓度为3μmol/L。

4.推动液C是浓度为10mmol/L硝酸水溶液。

5.试样谱图的测试绘制

采用包括低压泵1、进样阀2、第一混合器3、第二混合器4、第三混合器5、反应器6、光学流通池7、光学检测器8、计算机处理系统9、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器进行测试，该分析仪器的工艺流程设计如图1所示。该分析仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力为2×10⁵～3×10⁵Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器3、第二混合器4和第三混合器5均为三通阀；反应器6为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.5m；光学流通池7的光程为28mm，调节光学检测器8的检测波长为610nm；计算机处理系统9为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。

①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀2进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器3与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器4与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器6进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线；

②基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，A#试样S₁经样品流路进入进样阀2，推动液C经推动液流路进入进样阀2并推动A#试样S₁进入第一混合器3，掩蔽剂M经掩蔽剂流路进入第一混合器与A#试样S₁和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器4，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器5，显色液R经显色液流路进入第三混合器5与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器6，在反应器中，A#试样S₁中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到A#试样S₁中三价铬的谱图；

将步骤②中的A#试样换为B#试样，重复前述步骤①和②的操作，得到B#试样中三价铬的谱图；将步骤②中的A#试样换为C#试样，重复前述步骤①和②的操作，得到C#试样中三价铬的谱图。

6.试样测试结果计算

将步骤5绘制的试样谱图与实施例4的标样谱图比较，根据实施例4所得工作曲线的回归方程计算各试样中三价铬的含量，测试结果及加标回收率如下表所示。

Claims (9)

1.水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于使用包括低压泵(1)、进样阀(2)、第一混合器(3)、第二混合器(4)、第三混合器(5)、反应器(6)、光学流通池(7)、光学检测器(8)、计算机处理系统(9)、样品流路、推动液流路、掩蔽剂流路、氧化液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：

①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入第一混合器(3)，掩蔽剂(M)经掩蔽剂流路进入第一混合器(3)与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器(4)，氧化液(O)经氧化液流路进入第二混合器(4)与第一混合液混合形成第二混合液后进入第三混合器(5)，显色液(R)经显色液流路进入第三混合器(5)与第二混合液混合形成第三混合液，第三混合液经反应器(6)进入光学流通池(7)，经光学检测器(8)将信号传输给计算机处理系统(9)处理，得到基线；

②将分析仪器转换为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，试样(S₁)经样品流路进入进样阀(2)，推动液(C)经推动液流路进入进样阀(2)并推动试样(S₁)进入第一混合器(3)，掩蔽剂(M)经掩蔽剂流路进入第一混合器与试样和推动液混合形成第四混合液后进入第二混合器(4)，氧化液(O)经氧化液流路进入第二混合器与第四混合液混合形成第五混合液后进入第三混合器(5)，显色液(R)经显色液流路进入第三混合器(5)与第五混合液混合形成第六混合液后进入反应器(6)，在反应器中，试样中的三价铬催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池(7)，经光学检测器(8)将信号传输给计算机处理系统(9)处理，得到试样(S₁)中三价铬的谱图；

③使用一系列三价铬浓度已知的标样(S₂)代替试样(S₁)，重复步骤①和②的操作，得到一系列标样(S₂)中三价铬的谱图，以标样中三价铬的浓度的指数值为横坐标、标样中三价铬谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

④将试样中三价铬谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，即可计算出试样中待测三价铬的浓度；

所述试样(S₁)和标样(S₂)中含有HNO₃，HNO₃的浓度为8～10mmol/L，推动液(C)是浓度为8～10mmol/L的HNO₃水溶液，掩蔽剂(M)为乙二胺四乙酸与吐温-20的混合水溶液，氧化液(O)是由高碘酸钾、三聚磷酸钠、水和pH值为6.5～7.5的磷酸盐缓冲液配制成的混合液，显色液(R)为靛蓝胭脂红水溶液。

2.根据权利要求1所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述氧化液(O)中，高碘酸钾的浓度为1～1.2mmol/L，三聚磷酸钠的浓度为0.5～0.6g/L，磷酸盐缓冲液的体积百分数为85％～95％。

3.根据权利要求2所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述磷酸盐缓冲液中总磷酸盐的浓度为0.025～0.05mol/L。

4.根据权利要求3所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述掩蔽剂(M)中，乙二胺四乙酸的浓度为1～1.5g/L，吐温-20的体积百分数为0.01％～0.015％。

6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述显色液(R)中靛蓝胭脂红的浓度为3～10μmol/L。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述光学检测器的检测波长为610nm。

8.根据权利要求5所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述光学检测器的检测波长为610nm。

9.根据权利要求6所述水样中痕量三价铬的自动分析方法，其特征在于所述光学检测器的检测波长为610nm。