CN108120790B - 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法 - Google Patents

同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法 Download PDF

Info

Publication number
CN108120790B
CN108120790B CN201611072725.7A CN201611072725A CN108120790B CN 108120790 B CN108120790 B CN 108120790B CN 201611072725 A CN201611072725 A CN 201611072725A CN 108120790 B CN108120790 B CN 108120790B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
low
solution
pushing
flow path
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201611072725.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108120790A (zh
Inventor
张新申
赵正喜
高跃昕
莫珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201611072725.7A priority Critical patent/CN108120790B/zh
Priority to US15/823,626 priority patent/US20180149627A1/en
Publication of CN108120790A publication Critical patent/CN108120790A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108120790B publication Critical patent/CN108120790B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74—Optical detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/182—Specific anions in water
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/52—Physical parameters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/22—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof
    • C02F2103/24—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof from tanneries
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/52—Physical parameters
    • G01N2030/524—Physical parameters structural properties
    • G01N2030/525—Physical parameters structural properties surface properties, e.g. porosity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/8859—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample inorganic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明提供了一种同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱‑光度比浊法，使用包括低压泵、进样阀、低压阴离子色谱柱、反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统、混合器的分析仪器，步骤如下：①绘制基线、②绘制试样中S2‑和Cl‑的谱图、③绘制标准工作曲线、④根据S2‑和Cl‑谱图的峰高值和标准工作曲线的回归方程计算试样中待测S2‑和Cl‑的浓度。该方法首次将色谱法与光度比浊法联用实现了水样中微量S2‑和Cl‑的同时在线分析，具有分析速度快、分析效率高以及分析成本低的特点。

Description

同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换 色谱-光度比浊法
技术领域
本发明属于氯化物和硫化物的检测分析领域，特别涉及水样中微量S2-和Cl-的同时在线自动分析方法。
背景技术
氯化物和硫化物是制革工业中的两大重要污染源。盐腌、浸水、浸酸和铬鞣等工序中使用的氯化钠，以及脱灰工序中使用的氯化铵均会导致制革废水中的氯化物含量很高，脱毛浸灰工序还会产生大量含硫化物的废水。高活性的氯离子(Cl-)和硫离子(S2-)会破坏金属表面的氧化物保护膜，不仅使黑色金属和有色金属发生点腐蚀，而且会加速混凝土中钢筋的锈蚀并影响其耐久性。高浓度的氯离子与土壤中钙离子结合后会随水流失，导致土壤板结，水中的氯离子和硫离子还会影响水质的味觉与嗅觉，浓度过高时会危害植物、鱼类及水生生物。硫化氢还是一种具有臭鸡蛋味的神经毒气。
硫化物和氯化物在制革过程中的用量很大，制革废水中氯离子和硫离子含量都远远高于国家规定的排放标准浓度，为了控制制革排放废水中氯离子和硫离子对环境的污染，在生产实践中需要频繁地检测分析制革废水中氯离子和硫离子的浓度。目前，氯离子一般采用电极法、滴定法或光度比浊法进行测定，虽然氯离子和硫离子均可与银离子生成沉淀，但硫离子会与银离子快速反应生成硫化银大颗粒黑色沉淀而无法用于光度比浊法分析，因此硫离子通常采用安培法或离子色谱法进行分析。在检测氯离子和硫离子时需要分别取样、单独分析，存在着分析速度慢、分析效率低、操作人员的劳动量大等不足。CN101551367A公开了同时分析Cl-和S2-的低压离子排斥色谱-催化动力学光度法，虽然该方法实现了Cl-和S2-的同时在线分析，但该方法基于离子排斥色谱以10mmol/L硝酸钠为洗脱液，在高浓度硫酸中进行催化动力光度法，需要两组显色液，且两组显色液需要在75～85℃的条件下与Cl-和S2-反应，这就要求配套的分析仪器必须配置加热和控温器件，还需要配置两条显色液流路，不利于分析仪器成本的降低和分析流路的简化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，以降低S2-和Cl-的分析成本并简化分析操作。
本发明提供的同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，该方法使用包括低压泵、进样阀、低压阴离子色谱柱、反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统、混合器、样品流路、推动液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，空白试样经样品流路、进样阀进入进样环中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵的驱动下，显色液经显色液流路进入混合器中，推动液经推动液流路、进样阀进入进样环，进样环中的空白试样在推动液的推动下经低压阴离子色谱柱进入混合器中与显色液混合后经反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵的驱动下，试样经样品流路、进样阀进入进样环中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵的驱动下，显色液经显色液流路进入混合器中，推动液经推动液流路、进样阀进入进样环，进样环中的试样在推动液的推动下进入低压阴离子色谱柱中，试样中的S2-和Cl-在低压阴离子色谱柱中被分离后，S2-和Cl-在推动液的作用下先后进入混合器中与显色液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液先后进入反应器并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样中S2-和Cl-的谱图；
③使用一系列浓度已知的S2-和Cl-标样代替试样，重复步骤①和②的操作，得到一系列S2-和Cl-标样的谱图，以标样中S2-和Cl-的浓度为横坐标、以标样中S2-和Cl-谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线；
④分别将试样中S2-和Cl-谱图的峰高值代入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，计算出试样中S2-和Cl-的浓度；
所述试样和标样中含有NaOH，NaOH的浓度为10-5～10-3mmol/L，所述空白试样是浓度为10-5～10-3mmol/L的NaOH水溶液；所述推动液是由硝酸、硝酸钠和去离子水配制成的混合液，所述显色液是由硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮K-30、明胶、硝酸和去离子水配制成的混合液。
上述方法中，低压阴离子色谱柱的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g。所述强碱性季胺型阴离子交换树脂可参照《离子交换与吸附树脂[M].》(何炳林，黄文强著，上海科技教育出版社，1995年.)第二章43-50页公开的方法制备。
上述方法的推动液中，硝酸的浓度为1～10mmol/L，硝酸钠的浓度为1.0～10.0g/L。
上述方法的显色液中，硝酸的浓度为0.10～0.50mol/L，硝酸银的浓度为0.10～0.50g/L，聚乙烯吡咯烷酮K-30的浓度为0.10～0.50g/L，明胶的浓度为0.50～1.0g/L。
上述方法中，光学检测器的检测波长为420nm。
上述方法中，光学流通池的光程为20～30mm。
上述方法中，试样在进入低压泵前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂脱色处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种同时在线分析水样中S2-和Cl-的新方法，该方法首次将色谱法与光度比浊法联用，利用酸性条件下强酸阴离子氯离子和弱酸阴离子硫离子以完全不同的形态存在，采用阴离子交换树脂以酸性硝酸钠为洗脱液实现了二者的快速分离，在此基础上，该方法对现有比浊法的显色液进行了改进，从而实现了S2-和Cl-的同时在线分析。与目前普遍采用的分别取样单独检测的方法相比，具有分析速度快、分析效率高、简化操作的优势；与现有的同时测定S2-和Cl-的方法相比，配套的分析仪器无无需配置加热和控温器件，分析流路也更简单，分析仪器的成本降低，具有分析成本更低、操作更简单的优势。
2.本发明所述方法采用低压阴离子色谱柱将S2-和Cl-分离后，采用光度比浊法进行检测，由于在现有比浊法的显色液中加入了分散剂聚乙烯吡咯烷酮K-30及助悬剂明胶，并且显色液中各组分的浓度配合得当，因而能有效避免氯化银和硫化银生成沉淀，使得氯离子及硫离子与银离子反应形成稳定性及分散性极好的胶状溶液，降低对比浊法测定Cl-和S2-的干扰，明显提高分析测定的重现性，从而提高S2-和Cl-分析测定的准确性(见实施例1～2)。
3.实验表明，本发明所述方法具有良好的精密度，重复测定5mg/L硫化物和50mg/L氯化物的混合标样10次，氯离子谱图峰高的相对标准偏差为2.30％，硫离子谱图峰高的相对标准偏差为0.96％。
4.本发明所述方法对S2-和Cl-的定量检出限分别为3.47mg/L和0.04mg/L，在硫离子浓度为0.2～15mg/L、氯离子浓度为5～150mg/L范围内所获得的标准工作曲线具有良好的线性，尤其适用于制革废水中S2-和Cl-含量的检测。
5.本发明所述方法的回收率可达到85％～115％，与国家标准方法测量值及加标回收率接近。
6.本发明所述方法的操作简单，分析速度快，成本低廉，有利于推广应用。
附图说明
图1是本发明所述方法处于进样状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图。
图2是本发明所述方法处于分析状态的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图。
图1～2中，1—低压泵、2—进样阀、3—进样环、4—低压阴离子色谱柱、5—反应器、6—光学流通池、7—光学检测器、8—计算机处理系统、9—混合器、C—推动液、R—显色液、S0—空白试样、S1—试样、S2—标样、W—废液。
图3是实施例1采用不含分散剂和助悬剂的显色液进行实验测绘的S2-和Cl-谱图。
图4是实施例1采用含分散剂和助悬剂的显色液进行实验测绘的S2-和Cl-谱图。
图5是实施例2测绘的S2-和Cl-标样的精密度谱图。
图6是实施例3绘制的S2-和Cl-标样的标准工作曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明所述同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法作进一步说明。
实施例1
本实施例中，考察显色液组成对光度比浊法测定S2-和Cl-的影响。
1.配制Cl-和S2-的标样
氯离子标准储备溶液(1000mg/L)：称取0.1667g氯化钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
硫离子标准储备溶液(1000mg/L)：取一定量结晶状九水硫化钠置于50mL小烧杯或布氏漏斗中，用去离子水反复淋洗去除表面杂质后立即用干净滤纸吸取水分，然后迅速称取0.7506g所得晶体并溶于少量去离子水中，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，置于4℃冰箱中避光保存，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
5mg/L硫离子标样(pH 9～11)：移取5mL硫离子标准储备溶液于100mL容量瓶中，用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，然后用去离子水定容至刻度线。
50mg/L氯离子标样(pH 9～11)：移取0.5mL氯离子标准储备溶液于100mL容量瓶中，用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，然后用去离子水定容至刻度线。
2.配制空白试样：将去离子水用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，得到空白试样。
3.配制推动液C
将1g硝酸钠用去离子水溶解后加入1mL浓度为1mol/L的硝酸后定容至1L的容量瓶中得到推动液。
4.配制不含分散剂和助悬剂的显色液R
称取0.4g硝酸银，然后加入400mL浓度为1mol/L的硝酸溶液，用去离子水定容至1L容量瓶中。
5.配制含分散剂和助悬剂的显色液R
称取0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮K-30、1g助悬剂明胶、0.4g硝酸银，然后加入400mL浓度为1mol/L的硝酸溶液，用去离子水定容至1L容量瓶中。
6.采用不含分散剂和助悬剂的显色液R进行实验
采用类似于图1和图2所示工艺流程设计的分析仪器进行测试，该分析仪器与图1和图2所示工艺流程设计的分析仪器的区别仅在于未设置低压阴离子色谱柱4。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器调整；进样环3为通过计算得知具体容积的聚四氟乙烯管，可以通过调整其内径与长度来调节其体积；反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池6的光程为28mm，调节光学检测器7的检测波长为420nm；计算机处理系统8为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的试样以废液W的形式排入废液容器中，不含分散剂和助悬剂的显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入混合器9中与不含分散剂和助悬剂的显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，不含分散剂和助悬剂的显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下进入混合器9中与不含分散剂和助悬剂的显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线。
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，硫离子标样经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的硫离子标样以废液W的形式排入废液容器中，不含分散剂和助悬剂的显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、进入混合器9中与不含分散剂和助悬剂的显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，硫离子标样经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，不含分散剂和助悬剂的显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的硫离子标样在推动液的推动下进入混合器9中与不含分散剂和助悬剂的显色液R混合后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到硫离子标样的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定硫离子标样5次，然后将硫离子标样替换为氯离子标样并按照步骤①②的操作重复测定氯离子标样5次，所获谱图如图3所示。
7.采用含分散剂和助悬剂的显色液R进行实验
该步骤的操作与步骤6的不同之处仅在于将步骤6中的不含分散剂和助悬剂的显色液R替换为不含分散剂和助悬剂的显色液R进行实验，所获谱图如图4所示。
比较图3和图4可知，当显色液中不含分散剂聚乙烯吡咯烷酮K-30和助悬剂明胶时，S2-和Cl-谱图的峰高逐渐降低，重现性极差；而当显色液中含有分散剂聚乙烯吡咯烷酮K-30和助悬剂明胶时，S2-和Cl-的谱图峰高稳定，重现性明显提高，分析精密度显著提升。这是由于在显色液中加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮K-30和助悬剂明胶后，形成的氯化银及硫化银胶状溶液具有非常好的稳定性以及分散性。
实施例2
本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度，步骤如下：
1.配制含Cl-和S2-的标样
氯离子标准储备溶液(1000mg/L)：称取0.1667g氯化钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
硫离子标准储备溶液(1000mg/L)：取一定量结晶状九水硫化钠置于50mL小烧杯或布氏漏斗中，用去离子水反复淋洗去除表面杂质后立即用干净滤纸吸取水分，然后迅速称取0.7506g所得晶体并溶于少量去离子水中，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，置于4℃冰箱中避光保存，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
5mg/L硫离子和50mg/L氯离子的混合标样(pH 9～11)：移取0.5mL氯离子标准储备溶液、5mL硫离子标准储备溶液于100mL容量瓶中，用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，然后用去离子水定容至刻度线。
2.配制空白试样：将去离子水用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，得到空白试样。
3.推动液C的配制
将10g硝酸钠用去离子水溶解后加入10mL浓度为1mol/L的硝酸后定容至1L的容量瓶中得到推动液。
4.显色液R的配制
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮K-30、1g明胶、0.4g硝酸银，然后加入400mL浓度为1mol/L的硝酸溶液，用去离子水定容至1L容量瓶中得到显色液。
4.标样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪器进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器调整；进样环3为通过计算得知具体容积的聚四氟乙烯管，可以通过调整其内径与长度来调节其体积；低压阴离子色谱柱4的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池6的光程为28mm，调节光学检测器7的检测波长为420nm；计算机处理系统8为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的试样以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下经低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液混合后经反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线。
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的标样S2以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，标样S2经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的标样S2在推动液的推动下进入低压阴离子色谱柱4中，标样S2中的S2-和Cl-在低压阴离子色谱柱4中被分离后，S2-和Cl-在推动液的作用下先后进入混合器9中与显色液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液先后进入反应器5并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到标样S2中S2-和Cl-的谱图。
按照步骤①②的操作重复测定标样10次，所获谱图如图5所示，本方法测定5mg/L硫离子和50mg/L氯离子的混合标样时，氯离子谱图峰高的相对标准偏差为2.30％，硫离子谱图峰高的相对标准偏差为0.96％，说明本发明所述方法的精密度良好。
实施例3
本实施例中，绘制标准工作曲线，步骤如下：
1.标样和空白试样的配制
(1)氯离子标准储备溶液(1000mg/L)：称取0.1667g氯化钠，移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
(2)硫离子标准储备溶液(1000mg/L)：取一定量结晶状九水硫化钠置于50mL小烧杯或布氏漏斗中，用去离子水反复淋洗去除表面杂质后立即用干净滤纸吸取水分，然后迅速称取0.7506g所得晶体并溶于少量去离子水中，移入100mL棕色容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，置于4℃冰箱中避光保存，使用时量取适量体积，用去离子水逐级稀释至所需浓度。
(3)配制氯离子系列标样：将步骤(1)配制的氯离子标准储备溶液用去离子水稀释，并采用氢氧化钠调节pH值至9～11，配制成1#～8#标样，各标样中氯离子的浓度分别为0mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L，1#～9#标样的pH值均为9～11。
(4)配制硫离子系列标样：将步骤(2)配制的硫离子标准储备溶液用去离子水稀释，并采用氢氧化钠调节pH值为9～11，配制成9#～16#标样，各标样中硫离子的浓度分别为0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、12.5mg/L、15mg/L，10#～18#标样的pH值均为9～11。
(5)配制空白试样：将去离子水用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，得到空白试样。
2.推动液C的配制
将10g硝酸钠用去离子水溶解后加入10mL浓度为1mol/L的硝酸后定容至1L的容量瓶中得到推动液。
3.显色液R的配制
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮K-30、1g明胶、0.4g硝酸银，然后加入400mL浓度为1mol/L的硝酸溶液，用去离子水定容至1L容量瓶中得到显色液。
4.标样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪器进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器调整；进样环3为通过计算得知具体容积的聚四氟乙烯管，可以通过调整其内径与长度来调节其体积；低压阴离子色谱柱4的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池6的光程为28mm，调节光学检测器7的检测波长为420nm；计算机处理系统8为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的试样以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下经低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液混合后经反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线。
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，1#标样S2经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的1#标样S2以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，1#标样S2经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的1#标样S2在推动液的推动下进入低压阴离子色谱柱4中，1#标样S2中的S2-和Cl-在低压阴离子色谱柱4中被分离后，S2-和Cl-在推动液的作用下先后进入混合器9中与显色液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液先后进入反应器5并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到1#标样S2中氯离子的谱图。
③依次用2#～18#标样代替1#标样，重复步骤②的操作，得到一系列S2-和Cl-标样的谱图，以标样中氯离子的浓度(mg/L)为横坐标、以标样中氯离子谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制氯离子的标准工作曲线，以标样中硫离子的浓度(mg/L)为横坐标、以标样中硫离子谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制硫离子的标准工作曲线。氯离子浓度在5～150mg/L及硫离子浓度在0.2～15mg/L线性范围内的标准工作曲线如图6所示，氯离子的标准工作曲线的回归方程为H＝0.863C-1.613，R2＝0.998，硫离子的标准工作曲线为H＝9.978C+1.292，R2＝0.998(式中，H为峰高，单位mV；C为标样中待测物浓度，单位mg/L)。根据分析仪器的基线噪音，以3倍信噪比作为定量检出限，计算出本发明所述方法对Cl-和S2-的定量检出限分别为3.47mg/L和0.04mg/L。
实施例4
本实施例中，采用本发明所述方法分析实际环境水样中的Cl-和S2-，采用亚甲基蓝国标法GB/T16489-1996分析实际环境水样中的硫离子，采用离子色谱电导法分析实际环境水样中的氯离子。实际环境水样为5个，分别编号为A#、B#、C#、D#以及E#试样。分析步骤如下：
1.推动液C的配制
将10g硝酸钠用去离子水溶解后加入10mL浓度为1mol/L的硝酸后定容至1L的容量瓶中得到推动液。
2.显色液R的配制
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮K-30、1g明胶、0.4g硝酸银，然后加入400mL浓度为1mol/L的硝酸溶液，用去离子水定容至1L容量瓶中得到显色液。
3.将A#、B#、C#、D#和E#试样采用中速滤纸过滤，然后向中速滤纸过滤后的各试样中加硝酸或氢氧化钠调节各试样的pH值至9～11，在调节好各试样的pH值后，先用孔径为0.45μm的水性微孔滤膜过滤，然后用大孔吸附树脂柱进行脱色处理后再由低压泵泵入分析仪器进行分析。
4.配制空白试样
将去离子水用标准氢氧化钠溶液调节pH值至9～11，得到空白试样。
5.试样谱图的测试绘制
采用图1和图2所示工艺流程设计的分析仪器进行测试。该分析仪器中，低压泵1为四通道恒流蠕动泵，泵流量为0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀2为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器调整；进样环3为通过计算得知具体容积的聚四氟乙烯管，可以通过调整其内径与长度来调节其体积；低压阴离子色谱柱4的柱填料为强碱性季胺型阴离子交换树脂，柱填料的粒径为30～35μm，柱填料的交换容量为3～4mmol/g；反应器5为盘管式结构，由内径0.5mm的聚四氟乙烯管缠绕而成，长度为3.0m；光学流通池6的光程为28mm，调节光学检测器7的检测波长为420nm；计算机处理系统8为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的个人计算机；该分析仪器的光学流通池与废液溶液连通，样品流经光学流通池后排入废液容器中。
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的试样以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，空白试样S0经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的空白试样在推动液的推动下经低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液混合后经反应器5进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线。
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵1的驱动下，A#试样经样品流路、进样阀2进入进样环3中并充满进样环，多余的A#试样以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2、低压阴离子色谱柱4进入混合器9中与显色液R混合后经反应器5进入光学流通池6，继而排入废液容器中；然后将分析仪器转换为分析状态，在低压泵1的驱动下，A#试样经样品流路、进样阀后以废液W的形式排入废液容器中，显色液R经显色液流路进入混合器9中，推动液C经推动液流路、进样阀2进入进样环3，进样环中的A#试样在推动液的推动下进入低压阴离子色谱柱4中，A#试样中的S2-和Cl-在低压阴离子色谱柱4中被分离后，S2-和Cl-在推动液的作用下先后进入混合器9中与显色液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液先后进入反应器5并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池6，经光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8处理，得到A#试样中S2-和Cl-的谱图。
依次将步骤②中的A#试样换为B#、C#、D#以及E#试样，重复前述步骤①和②的操作，得到B#、C#、D#以及E#试样中S2-和Cl-的谱图。
6.测试结果
分别将步骤5绘制的各试样中S2-和Cl-谱图的峰高值代入实施例3所得硫离子和氯离子标准工作曲线的回归方程中，即可计算出各试样中S2-和Cl-的浓度，测试结果及加标回收率如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0001165556980000121
表2
Figure BDA0001165556980000122
Figure BDA0001165556980000131

Claims (5)

1.同时在线分析水样中微量S2-和Cl-的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，其特征在于使用包括低压泵(1)、进样阀(2)、低压阴离子色谱柱(4)、反应器(5)、光学流通池(6)、光学检测器(7)、计算机处理系统(8)、混合器(9)、样品流路、推动液流路和显色液流路的分析仪器，步骤如下：
①将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，空白试样(S0)经样品流路、进样阀(2)进入进样环(3)中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，显色液(R)经显色液流路进入混合器(9)中，推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入进样环(3)，进样环中的空白试样在推动液的推动下经低压阴离子色谱柱(4)进入混合器(9)中与显色液混合后经反应器(5)进入光学流通池(6)，经光学检测器(7)将信号传输给计算机处理系统(8)处理，得到基线；
②将分析仪器设置为进样状态，在低压泵(1)的驱动下，试样(S1)经样品流路、进样阀(2)进入进样环(3)中；然后将分析仪器设置为分析状态，在低压泵(1)的驱动下，显色液(R)经显色液流路进入混合器(9)中，推动液(C)经推动液流路、进样阀(2)进入进样环(3)，进样环中的试样(S1)在推动液的推动下进入低压阴离子色谱柱(4)中，试样中的S2-和Cl-在低压阴离子色谱柱(4)中被分离后，S2-和Cl-在推动液的作用下先后进入混合器(9)中与显色液混合形成第一混合液和第二混合液，第一混合液和第二混合液先后进入反应器(5)并发生显色反应形成第一反应液和第二反应液，第一反应液和第二反应液先后进入光学流通池(6)，经光学检测器(7)将信号传输给计算机处理系统(8)处理，得到试样(S1)中S2-和Cl-的谱图；
③使用一系列浓度已知的S2-和Cl-标样(S2)代替试样(S1)，重复步骤①和②的操作，得到一系列S2-和Cl-标样的谱图，以标样中S2-和Cl-的浓度为横坐标、以标样中S2-和Cl-谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线；
④分别将试样(S1)中S2-和Cl-谱图的峰高值代入步骤③所得标准工作曲线的回归方程中，计算出试样(S1)中S2-和Cl-的浓度；
所述试样(S1)和标样(S2)中含有NaOH，NaOH的浓度为10-5～10-3mmol/L，所述空白试样是浓度为10-5～10-3mmol/L的NaOH水溶液；所述推动液(C)是由硝酸、硝酸钠和去离子水配制成的混合液；所述显色液(R)是由硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮K-30、明胶、硝酸和去离子水配制成的混合液，显色液(R)中，硝酸的浓度为0.10～0.50mol/L，硝酸银的浓度为0.10～0.50g/L，聚乙烯吡咯烷酮K-30的浓度为0.10～0.50g/L，明胶的浓度为0.50～1.0g/L。
2.根据权利要求1所述同时在线分析水样中微量S2-和Cl--的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，其特征在于所述推动液(C)中，硝酸的浓度为1～10mmol/L，硝酸钠的浓度为1.0～10.0g/L。
3.根据权利要求1或2所述同时在线分析水样中微量S2-和Cl-的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，其特征在于光学检测器的检测波长为420nm。
4.根据权利要求1或2所述同时在线分析水样中微量S2-和Cl-的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，其特征在于试样(S1)在进入低压泵(1)前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂脱色处理。
5.根据权利要求3所述同时在线分析水样中微量S2-和Cl-的低压阴离子交换色谱-光度比浊法，其特征在于试样(S1)在进入低压泵(1)前先经过微孔滤膜过滤、大孔吸附树脂脱色处理。
CN201611072725.7A 2016-11-29 2016-11-29 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法 Expired - Fee Related CN108120790B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611072725.7A CN108120790B (zh) 2016-11-29 2016-11-29 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法
US15/823,626 US20180149627A1 (en) 2016-11-29 2017-11-28 Low pressure anion exchange chromatography-turbidimetric method for simultaneous online analysis of trace sulfide and chloride in water samples

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611072725.7A CN108120790B (zh) 2016-11-29 2016-11-29 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108120790A CN108120790A (zh) 2018-06-05
CN108120790B true CN108120790B (zh) 2020-06-12

Family

ID=62190090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611072725.7A Expired - Fee Related CN108120790B (zh) 2016-11-29 2016-11-29 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20180149627A1 (zh)
CN (1) CN108120790B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109060976B (zh) * 2018-07-09 2021-04-30 德山化工（浙江）有限公司 二氧化硅中的氯离子浓度测定方法
CN111077195B (zh) * 2019-12-06 2022-09-23 华北电力科学研究院有限责任公司 一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法
CN111007133A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 江苏国泰超威新材料有限公司 一种铝电解电容器用电解液中氯离子的测定方法
CN111141700A (zh) * 2019-12-27 2020-05-12 广西国盛稀土新材料有限公司 一种用于检测稀土单一氧化物中氯离子的测定方法
CN111307793B (zh) * 2020-03-13 2022-12-09 国家深海基地管理中心 一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器及检测方法
CN111366649A (zh) * 2020-03-25 2020-07-03 江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所 离子色谱法测定鸡蛋及卤鸡蛋制品中5种阴离子的方法
CN114018909A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 河海大学 快速检测污水中氯离子的试棒及其制备方法和应用
CN114814070A (zh) * 2022-03-25 2022-07-29 拱北海关技术中心 一种测定饮用水中溴酸盐含量的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403871A (zh) * 2001-09-10 2003-03-19 中国科学院理化技术研究所 纳米颗粒卤化银乳剂的制备方法
US7875460B2 (en) * 2007-07-09 2011-01-25 Micropure, Inc. Method for determining the effectiveness of stabilized chlorine dioxide in a mouth rinse
US8293099B2 (en) * 2008-02-28 2012-10-23 Dionex Corporation Ion detector and system
CN101551367B (zh) * 2009-04-15 2012-02-08 四川大学 同时分析氯化物和硫化物的低压离子排斥色谱法
CN103163089A (zh) * 2013-01-27 2013-06-19 东江环保股份有限公司 高纯氧化铜中氯离子含量的检测方法
KR101359940B1 (ko) * 2013-06-24 2014-02-10 주식회사 위드텍 굴뚝 배출가스 온라인 모니터링 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
CN108120790A (zh) 2018-06-05
US20180149627A1 (en) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108120790B (zh) 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法
Ma et al. Determination of nanomolar levels of nutrients in seawater
CN107478734B (zh) 一种脱硫海水中同时测定硫酸根和亚硫酸根的离子色谱检测方法
Şahan et al. An on-line preconcentration/separation system for the determination of bismuth in environmental samples by FAAS
CN108802256B (zh) 一种单乙醇胺含量的检测方法
Sun et al. Simultaneous speciation and determination of arsenic, chromium and cadmium in water samples by high performance liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry
US7939334B2 (en) Simultaneous analysis of chlorides and sulfides by low pressure ion exclusion chromatography
CN102980860A (zh) 水质六价铬全自动快速测量系统及其测量方法
Li et al. Simultaneous determination of silicate and phosphate in boiler water at power plants based on series flow cells by using flow injection spectrophotometry
Lemos et al. An online preconcentration system for the determination of uranium in water and effluent samples
CN106596770B (zh) 同时在线自动分析水样中微量铵根离子和亚硝酸根离子的低压阴、阳离子色谱-光度法
CN105115969B (zh) 水样中痕量三价铬的自动分析方法
CN108226371A (zh) 一种测定桶装水中痕量溴酸盐的方法
Liu et al. Flame atomic absorption spectrometric determination of cobalt in biological materials using a flow-injection system with on-line preconcentration by ion-pair adsorption
CN111721757A (zh) 一种水体磷酸盐连续流动分析仪及检测方法
CN112461814A (zh) 一种水中铊在线检测装置及检测方法
CN101639443A (zh) 快速准确测定萤石中硫元素含量的方法
CN113758908B (zh) 一种快速荧光检测铬含量的方法
CN106501401B (zh) 一种快速测定水体铵态氮同位素组成的装置及方法
CN210322809U (zh) 流动注射分析测定水中氰化物的装置
CN110455935B (zh) 一种钒价态定量检测方法
CN110567953B (zh) 用于检测环境水样和血清中Fe2+含量的可视化检测试剂盒及其检测方法
CN111157666A (zh) 一种同时定量分析胺溶液中亚硫酸根和硫酸根离子的方法
Okumura et al. A simple and rapid in situ preconcentration method for trace ammonia nitrogen in environmental water samples using a solid-phase extraction followed by spectrophotometric determination
CN103185715A (zh) 矿石生物浸出液中亚铁的分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200612

Termination date: 20201129

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee