CN112461814A - 一种水中铊在线检测装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水中铊在线检测装置及检测方法，属于重金属检测技术领域。包括水样容器、洗脱液容器、稀硝酸容器、过滤单元、富集洗脱单元、液体电极辉光检测单元和液体进样控制单元；水样容器中的水样进入过滤单元，过滤单元用于对进入的水样进行过滤；过滤后的水样进入富集洗脱单元，富集洗脱单元用于对过滤后的水样进行富集，洗脱液用于对富集的水样进行洗脱；液体进样控制单元用于控制水样流出富集洗脱单元，同时还用于控制稀硝酸容器中的稀硝酸与水样混合进行酸度调节；液体电极辉光检测单元用于对水样进行分析检测。实现了水中铊的高灵敏的野外现场在线分析及铊污染的应急分析。本方法对水中铊的检出限低于0.1μg/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种水中铊在线检测装置及检测方法，属于重金属检测技术领域。
背景技术
铊是一种具有较强毒性，且在地壳中含量水平很低的重金属元素。近年来，伴随着采矿和冶金行业的发展，铊向环境中的释放和区域性的水环境铊污染趋于严重。且铊可以较为显著地通过食物链在人体组织器官内富集，当铊元素的摄入量超过一定限值，就会给人体造成极大危害。《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》要求铊的标准限值为0.1μg/L。因此，开展环境水体中铊元素的现场在线监测意义重大，通过实现水体铊污染风险的在线监测，可以有效降低发生铊中毒突发事件的风险。
目前，铊元素的检测主要采用原子吸收光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱等原子光谱技术。《HJ 748-2015水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》通过复杂的离线沉淀富集操作，才能满足《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》的要求，但对于石墨炉原子吸收光谱技术而言，基体干扰严重并且分析效率低；电感耦合等离子体-原子发射光谱技术光谱干扰严重，灵敏度相对较差。电感耦合等离子体-质谱技术也已经应用于铊的分析，该技术具有较好的分析灵敏度，但该技术分析操作复杂，仪器分析成本高。此外，上述方法均需采用气体钢瓶，且难以实现仪器的便携化，不能满足野外现场在线测试的要求。虽然诸如阳极溶出、极谱分析等电化学技术也已经应用于水质铊的离线与在线分析，并展现了良好的检出限与便携性，但基体干扰严重，电极处理繁琐，且需应用汞等有毒试剂，具有一定环境污染风险。液体阴极辉光放电-原子发射光谱技术已经应用于Pb、Cd、Cu和Hg等重金属元素的分析。但是，由于水中铊含量水平极低，现有方法难以实现对铊的高灵敏在线分析检测。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水中铊在线检测装置及检测方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种水中铊在线检测装置，包括水样容器、洗脱液容器、稀硝酸容器、过滤单元、富集洗脱单元、液体电极辉光检测单元和液体进样控制单元；
液体进样控制单元用于控制水样容器中的水样进入过滤单元，过滤单元用于对进入的水样进行过滤；
液体进样控制单元用于控制过滤后的水样进入富集洗脱单元，富集洗脱单元用于对过滤后的水样中的铊进行富集，液体进样控制单元控制洗脱液容器中的洗脱液进入富集洗脱单元，洗脱液用于对富集后的铊进行洗脱；
液体进样控制单元用于控制洗脱后的水样流出富集洗脱单元，液体进样控制单元还用于控制稀硝酸容器中的稀硝酸与流出的水样混合进行酸度调节；
液体电极辉光检测单元用于对酸度调节后的水样进行检测。
进一步的，所述液体进样控制单元包括第一换向阀、蠕动泵、三通管件和第二换向阀；第一换向阀上设有两路进口和一路出口，蠕动泵上设有两路连接管，第二换向阀上设有一路进口和两路出口；第一换向阀的两路进口分别与水样容器和洗脱液容器连接，第一换向阀的出口与过滤单元的入口连接，蠕动泵上一路连接管的两端分别与过滤单元出口和富集洗脱单元的入口连接，富集洗脱单元的出口与第二换向阀的进口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器和三通管件的一个通口连接，三通管件的另外两个通口分别与液体辉光检测单元和第二换向阀的一个出口连接，第二换向阀的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
进一步的，所述液体进样控制单元包括蠕动泵、三通管件、第二换向阀、多通道阀和注射泵，蠕动泵上设有两路连接管，第二换向阀上设有一路进口和两路出口，多通道阀分别与过滤单元、富集洗脱单元、洗脱液容器和注射泵连接；蠕动泵上一路连接管的两端分别与水样容器和过滤单元入口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器和三通管件的一个通口连接；三通管件的另外两个通口分别与液体辉光检测单元和第二换向阀的一个出口连接，第二换向阀的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
进一步的，所述过滤单元包括过滤器，所述富集洗脱单元包括富集柱。
进一步的，所述液体电极辉光检测单元包括液体阴极辉光放电光谱仪。
一种水中铊在线检测方法，所述方法步骤如下：
(1)水样容器中的水样经液体进样控制单元控制进入过滤单元进行过滤，得到过滤后的水样；
(2)过滤后的水样经液体进样控制单元控制进入富集洗脱单元进行富集，得到富集后的水样；
(3)液体进样控制单元控制控制洗脱液容器中的洗脱液进入富集洗脱单元对富集后的水样进行洗脱；
(4)洗脱后的水样经液体进样控制单元控制进入三通管件，同时液体进样控制单元控制稀硝酸容器中的质量分数为1.5％的稀硝酸进入三通管件与洗脱后的水样混合，控制酸度与质量分数为1.5％的稀硝酸的酸度相当，得到混合溶液；
(5)将所述混合溶液送入液体电极辉光检测单元采用液体阴极辉光放电-原子发射光谱法对铊进行检测。
进一步的，步骤(2)中，采用硫功能化的锰基金属有机框架材料(以对苯二甲酸作为配体与锰离子反应制得锰基金属有机框架材料，然后再与二硫腙反应得到硫功能化锰基金属有机框架材料)与离子交换树脂作为填料对过滤后的水样中的铊进行富集。硫功能化的锰基金属有机框架材料比表面积很大，吸附容量很大，相对适用于较高浓度(μg/L级或更高)铊的富集；离子交换树脂相对更适用于较低浓度(10-1μg/L级或更低)铊的富集，但对相对高浓度铊吸附量有限，容易饱和。因此，将二者作为填料混合或串联使用，可以在保证满意的吸附效率下，使分析水样范围得到拓展，满足不同浓度铊试样的富集需求。
进一步的，所述离子交换树脂为磷酸三丁酯萃淋树脂或Dowex 50WX8型阳离子交换树脂。
进一步的，步骤(3)中，所述洗脱液为稀硝酸，洗脱液流速为3mL/min。
进一步的，步骤(5)中，检测波长为535nm，电极间距为3mm，电压大于等于800V，电流大于等于40mA。
有益效果
本发明实现了水中铊的高灵敏的野外在线分析，方法检出限低于0.1μg/L，重复性＜5％，满足《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》铊的限量的检出限要求。此外，除使用稀酸和少量特定无毒洗脱试剂外，本方法无需使用有毒试剂，有效避免环境的二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述装置的结构示意图；
图2为本发明实施例2中所述装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种水中铊在线检测装置，包括水样容器1、洗脱液容器2、稀硝酸容器3、过滤单元、富集洗脱单元、液体辉光检测单元10和液体进样控制单元；
液体进样控制单元用于控制水样容器1中的水样进入过滤单元，过滤单元用于对进入的水样进行过滤；
液体进样控制单元用于控制过滤后的水样进入富集洗脱单元，富集洗脱单元用于对过滤后的水样中的铊进行富集，液体进样控制单元控制洗脱液容器2中的洗脱液进入富集洗脱单元，洗脱液用于对富集后的铊进行洗脱；
液体进样控制单元用于控制洗脱后的水样流出富集洗脱单元，液体进样控制单元还用于控制稀硝酸容器3中的稀硝酸与流出的水样混合进行酸度调节；
液体辉光检测单元10用于对酸度调节后的水样进行分析检测。
实施例1
如图1所示，本实施例中所述液体进样控制单元包括第一换向阀4、蠕动泵6、三通管件8和第二换向阀9；第一换向阀4上设有两路进口和一路出口，蠕动泵6上设有两路连接管，第二换向阀9上设有一路进口和两路出口；第一换向阀4的两路进口分别与水样容器1和洗脱液容器2连接，第一换向阀4的出口与过滤单元的入口连接，蠕动泵6上一路连接管的两端分别与过滤单元出口和富集洗脱单元的入口连接，富集洗脱单元的出口与第二换向阀9的进口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器3和三通管件8的一个通口连接，三通管件8的另外两个通口分别与液体电极辉光检测单元10和第二换向阀9的一个出口连接，第二换向阀9的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
过滤单元包括过滤器5，所述过滤器为卡套式结构，过滤芯是一块筛板，可以起到对水样和洗脱液中的杂质及颗粒的过滤作用。
富集洗脱单元包括富集柱7，富集柱7的直径为1.35cm,长度6为cm，进出口内径为2mm，进出口外径为4mm；富集柱内设有两块筛板，其中一块筛板上的填充物质为1.5g硫功能化的锰基金属有机框架材料，另一块筛板上的填充物质为1.5g磷酸三丁酯萃淋树脂。
液体电极辉光检测单元10包括液体阴极辉光放电光谱仪，所述液体阴极辉光放电光谱仪包括电源11、钨阳极12、液体阴极13、石墨辅助电极14、废液池16和光纤光谱仪16，其中，液体阴极13设置在废液池16中，钨阳极12位于液体阴极13上方，液体阴极13为玻璃管，玻璃管朝向钨阳极的一端开口，玻璃管外套有石墨辅助电极14，钨阳极12和石墨辅助电极14分别接电源11的正极和负极，石墨辅助电极14还接有接地线，钨阳极12和液体阴极13之间的距离为3mm，钨阳极12和液体阴极13之间为液体阴极辉光放电区域，光纤光谱仪16的探头位于辉光放电区域外，探头距辉光放电区域的距离为6cm，光纤光谱仪16的检测波长为535nm，电源电压为800V，电流为40mA。
一种水中铊在线检测方法，所述方法步骤如下：
(1)第一换向阀4联通水样容器1，200mL的环境水样经由蠕动泵6控制以3mL/min的流速进样至过滤单元中进行在线过滤；
(2)过滤后的水样经液体由蠕动泵6控制进入以3mL/min的流速进样至富集洗脱单元进行富集，得到富集后的铊；
(3)第一换向阀4联通水样容器1洗脱液容器2，10mL的洗脱液(质量分数为1.5％的稀硝酸)由蠕动泵控制以3mL/min的流速进样至富集洗脱单元对富集后的铊进行洗脱；
(4)第二换向阀9切换至于三通管件8，洗脱后的水样进入三通管件8，同时蠕动泵6控制稀硝酸容器3中的质量分数为1.5％的稀硝酸进入三通管件8与洗脱后的水样混合，控制酸度与质量分数为1.5％的稀硝酸的酸度相当，得到混合溶液；
(5)将所述混合溶液送入液体辉光检测单元10采用液体阴极辉光放电-原子发射光谱法对铊进行分析检测。在535nm下采集铊元素相应发射光谱，峰高或峰面积读数,基于标准曲线法定量得到水样中铊的含量。
实施例2
如图2所示，本实施例中所述液体进样控制单元包括蠕动泵6、三通管件8、第二换向阀9、多通道阀17和注射泵18，蠕动泵6上设有两路连接管，第二换向阀9上设有一路进口和两路出口，多通道阀17分别与过滤单元、富集洗脱单元、洗脱液容器2和注射泵18连接；蠕动泵6上一路连接管的两端分别与水样容器1和过滤单元入口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器3和三通管件8的一个通口连接；三通管件8的另外两个通口分别与液体辉光检测单元10和第二换向阀9的一个出口连接，第二换向阀9的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
过滤单元包括过滤器5，所述过滤器为卡套式结构，过滤芯是一块筛板，可以起到对水样和洗脱液中的杂质及颗粒的过滤作用。
富集洗脱单元包括富集柱7，富集柱7的直径为1.35cm,长度6为cm，进出口内径为2mm，进出口外径为4mm；富集柱内设有两块筛板，所述筛板上的填充物质为1.0g硫功能化的锰基金属有机框架材料和1.0g Dowex 50WX8型阳离子交换树脂的混合物。
液体辉光检测单元10包括液体阴极辉光放电光谱仪，所述液体阴极辉光放电光谱仪包括电源11、钨阳极12、液体阴极13、石墨辅助电极14、废液池16和光纤光谱仪16，其中，液体阴极13设置在废液池16中，钨阳极12位于液体阴极13上方，液体阴极13为玻璃管，玻璃管朝向钨阳极的一端开口，玻璃管外套有石墨辅助电极14，钨阳极12和石墨辅助电极14分别接电源11的正极和负极，石墨辅助电极14还接有接地线，钨阳极12和液体阴极13之间的距离为3mm，钨阳极12和液体阴极13之间为液体阴极辉光放电区域，光纤光谱仪16的探头位于辉光放电区域外，探头距辉光放电区域的距离为6cm，光纤光谱仪16的检测波长为535nm，电源电压为800V，电流为40mA。
一种水中铊在线检测方法，所述方法步骤如下：
(1)200mL的环境水样经由蠕动泵6控制以3mL/min的流速进样至过滤单元中进行在线过滤；
(2)多通道阀17联通过滤单元和富集洗脱单元，过滤后的水样经液体由蠕动泵6控制进入以3mL/min的流速进样至富集洗脱单元进行富集，得到富集后的铊；
(3)多通道阀17联通洗脱液容器2和注射泵18，10mL的洗脱液(质量分数为1.5％的稀硝酸)吸入注射泵18中，多通道阀17联通富集洗脱单元和注射泵18，注射泵18以3mL/min的流速将洗脱液注射至富集洗脱单元对富集后的铊进行洗脱；
(4)第二换向阀9切换至于三通管件8，洗脱后的水样进入三通管件8，同时蠕动泵6控制稀硝酸容器3中的质量分数为1.5％的稀硝酸进入三通管件8与洗脱后的水样混合，控制酸度与质量分数为1.5％的稀硝酸的酸度相当，得到混合溶液；
(5)将所述混合溶液送入液体辉光检测单元10采用液体阴极辉光放电-原子发射光谱法对铊进行分析检测。在535nm下采集铊元素相应发射光谱，峰高或峰面积读数,基于标准曲线法定量得到水样中铊的含量。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水中铊在线检测装置，其特征在于：包括水样容器(1)、洗脱液容器(2)、稀硝酸容器(3)、过滤单元、富集洗脱单元、液体电极辉光检测单元(10)和液体进样控制单元；
液体进样控制单元用于控制水样容器(1)中的水样进入过滤单元，过滤单元用于对进入的水样进行过滤；
液体进样控制单元用于控制过滤后的水样进入富集洗脱单元，富集洗脱单元用于对过滤后的水样中的铊进行富集，液体进样控制单元控制洗脱液容器(2)中的洗脱液进入富集洗脱单元，洗脱液用于对富集后的铊进行洗脱；
液体进样控制单元用于控制洗脱后的水样流出富集洗脱单元，液体进样控制单元还用于控制稀硝酸容器(3)中的稀硝酸与流出的水样混合进行酸度调节；
液体电极辉光检测单元(10)用于对酸度调节后的水样进行检测。
2.如权利要求1所述的一种水中铊在线检测装置，其特征在于：所述液体进样控制单元包括第一换向阀(4)、蠕动泵(6)、三通管件(8)和第二换向阀(9)；第一换向阀(4)上设有两路进口和一路出口，蠕动泵(6)上设有两路连接管，第二换向阀(9)上设有一路进口和两路出口；第一换向阀(4)的两路进口分别与水样容器(1)和洗脱液容器(2)连接，第一换向阀(4)的出口与过滤单元的入口连接，蠕动泵(6)上一路连接管的两端分别与过滤单元出口和富集洗脱单元的入口连接，富集洗脱单元的出口与第二换向阀(9)的进口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器(3)和三通管件(8)的一个通口连接，三通管件(8)的另外两个通口分别与液体辉光检测单元(10)和第二换向阀(9)的一个出口连接，第二换向阀(9)的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
3.如权利要求1所述的一种水中铊在线检测装置，其特征在于：所述液体进样控制单元包括蠕动泵(6)、三通管件(8)、第二换向阀(9)、多通道阀(17)和注射泵(18)，蠕动泵(6)上设有两路连接管，第二换向阀(9)上设有一路进口和两路出口，多通道阀(17)分别与过滤单元、富集洗脱单元、洗脱液容器(2)和注射泵(18)连接；蠕动泵(6)上一路连接管的两端分别与水样容器(1)和过滤单元入口连接，另一路连接管的两端分别与稀硝酸容器(3)和三通管件(8)的一个通口连接；三通管件(8)的另外两个通口分别与液体辉光检测单元(10)和第二换向阀(9)的一个出口连接，第二换向阀(9)的另一个出口用于排出富集洗脱后的废液。
4.如权利要求1所述的一种水中铊在线检测装置，其特征在于：所述过滤单元包括过滤器(5)，所述富集洗脱单元包括富集柱(7)。
5.如权利要求1所述的一种水中铊在线检测装置，其特征在于：所述液体辉光检测单元(10)包括液体阴极辉光放电光谱仪。
6.一种使用如权利要求1～5任意一项所述装置的水中铊在线检测方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)水样容器(1)中的水样经液体进样控制单元控制进入过滤单元进行过滤，得到过滤后的水样；
(2)过滤后的水样经液体进样控制单元控制进入富集洗脱单元进行富集，得到富集后的水样；
(3)液体进样控制单元控制控制洗脱液容器(2)中的洗脱液进入富集洗脱单元对富集后的水样进行洗脱；
(4)洗脱后的水样经液体进样控制单元控制进入三通管件(8)，同时液体进样控制单元控制稀硝酸容器(3)中的质量分数为1.5％的稀硝酸进入三通管件(8)与洗脱后的水样混合，控制酸度与质量分数为1.5％的稀硝酸的酸度相当，得到混合溶液；
(5)将所述混合溶液送入液体电极辉光检测单元(10)采用液体阴极辉光放电-原子发射光谱法对铊进行分析检测。
7.如权利要求6所述的一种水中铊在线检测方法，其特征在于：步骤(2)中，采用硫功能化的锰基金属有机框架材料与离子交换树脂作为填料对过滤后的水样中的铊进行富集。
8.如权利要求6所述的一种水中铊在线检测方法，其特征在于：所述离子交换树脂为磷酸三丁酯萃淋树脂或Dowex 50WX8型阳离子交换树脂。
9.如权利要求6所述的一种水中铊在线检测方法，其特征在于：步骤(3)中，所述洗脱液为稀硝酸，洗脱液流速为3mL/min。
10.如权利要求6所述的一种水中铊在线检测方法，其特征在于：步骤(5)中，检测波长为535nm，电极间距为3mm，电压大于等于800V，电流大于等于40mA。
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