CN110455935B - 一种钒价态定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒价态定量检测方法，属于化学分析技术领域。本发明最终确定能同时测定VIV与VV的最优色谱条件为：流动相流速1.2mL/min；紫外检测波长261nm；最优的流动相组成为20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH＝6.0)，其中含有含5mM四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸。该方法精密度和加样回收率均较高，能够满足准确定量VIV与VV单体含量的检测要求。本实验建立的HPLC方法灵敏、简便、准确、重复性好，可用于配制的含钒水溶液、工业废水或含钒浸出液，具有广泛的推广应用前景。

Description

一种钒价态定量检测方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域。
背景技术
钒是典型的变价金属元素，次外层和最外层的五个价电子都可以参与成键，故能生成+2、+3价态的氧化物。低价态的钒极易被氧化，自然环境中都很难稳定存在，钒一般在溶液中存在形式为VIV与VV。VV存在较强的毒性及致癌作用，在溶液中的存在形式也最稳定。钒在自然界中以天然浓度广泛存在，但是由于人类对钒钛磁铁矿等的开采、冶炼、加工等活动的影响，造成钒也会存在于水体、土壤中，不仅对环境造成污染，还可能对人体造成危害。
而目前国内针对钒的价态研究较少：有代表性的方法大多为电位滴定法，使用的滴定剂毒性较强且对人体危害较大，而且过程繁琐，误差较大；大部分仪器测定方法以总钒含量或者只测定VV的含量为主，无法辨别不同价态的钒化合物，或者只能对不同价态的钒做定性分析。部分方法虽然能够准确测定溶液中的含钒量，但是需要的设备比较复杂昂贵，比如液相色谱和质谱联用，要求成本较大。基于上述问题，有必要提出新的测定不同价态钒的在线分离技术，推出一种价格低廉、方便快速、准确简便测定溶液中VIV和VV浓度的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒价态定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕配制试剂与标准溶液，包括不分先后顺序的1-1和1-2，以及1-3
1-1〕称量硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒完全溶于去离子水后，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH，定容即得VIV标准储备液，保存备用。
1-2〕称量偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用浓硫酸溶解后，加入去离子水溶解，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH与步骤1-1〕相同，定容即得VV标准储备液，保存备用。
1-3〕用NaH2PO4固体和Na2HPO4固体制备得磷酸盐缓冲液，向磷酸盐缓冲液中加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体，充分溶解，即得水相：含四丁基氢氧化铵和乙二胺四乙酸的磷酸缓冲液。
2〕建立标准曲线
2-1〕用去离子水分别将步骤1-1〕和1-2〕获得的标准储备液逐级稀释，配成若干种浓度的系列VIV标准溶液和系列VV标准溶液；
2-2〕针对步骤2-1〕所述的全部溶液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中HPLC条件为：
色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；
流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH=6.0)，其中含有含5mM四丁基氢氧化铵和2mM 乙二胺四乙酸；
流动相B相：乙腈；
流动相组成体积比：A：B＝88：12；
流速：1.2mL/min；
柱温：30℃；
检测波长为261nm。
进样量为10μL。
2-3〕根据2-2〕测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出VIV浓度和VV浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；
3〕待检测样品浓度测定
3-1〕待测样品前处理
向待测样品溶液加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，加热条件下搅拌，过滤得到清液；调节溶液pH值与步骤1-1〕相同；
3-2〕所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD测定的条件与步骤2-2〕相同；
3-3〕记录VIV和/或VV出峰面积，代入步骤2-3〕获得的标准曲线方程中，计算出待测样品中的VIV浓度和/或VV浓度。
进一步，1-1〕中，硫酸氧钒与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1：1.5
1-2〕中，偏钒酸铵与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1：1.5
两个步骤均调节pH为4.5-7.5；调节pH所用的溶液为稀硝酸或稀氨水；水浴加热的温度为30-50℃。优选地，两个步骤均调节pH为6；水浴加热的温度为40℃。定容得到的VIV和VV标准储备液浓度均为1g/L 。
进一步，NaH2PO4和Na2HPO4的摩尔质量比为87.7：12.3
磷酸盐缓冲液中，磷酸根离子的浓度为0.02mol/L；
加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体后，获得pH=6的5mM四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸的磷酸缓冲液
进一步，2-1〕中，用去离子水将1g/L的VIV和VV标准储备液分别都逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L，50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶液。
进一步，2-2～2-3〕中，做出0.5-500mg/L范围内的标准工作曲线。
本发明所具有的有益效果：
1.发明填补了国内用高效液相色谱法直接测定钒价态领域空白，考虑到低价态的钒易被氧化为较高价态，在配备VIV和VV标准液时选用了最佳的螯合剂乙二胺四乙酸，与钒离子柱前螯合形成稳定的螯合物。加入足够过量的螯合剂，保证待测液中的钒离子全部螯合，避免了溶液中还存在其他金属离子与钒离子竞争以产生干扰。在本发明确立的最优的色谱条件下，没有其他保留时间出峰产生干扰，因此可以推断其他元素和离子在本方法下不足以对钒的分析产生干扰，本发明准确可靠，抗干扰能力强。
2.选择反向C18柱为固定相，选择出乙腈作为合适的有机相，反复尝试流动相中水相的组成成分以及水相和有机相的比例，不断优化液相色谱色柱温、流速等条件，通过创造性的研究得出了适合本发明的直接分离不同价态钒离子的色谱条件，使得VIV和VV能够完全分离，同时获得最佳峰型和灵敏度。
3.本发明所使用的分析仪器为高效液相色谱仪配备光电二极管阵列检测器，相对于液相色谱-质谱仪等造价高昂的联用仪器，更加易于方法普及和推广应用。同时又能克服分光光度计灵敏度较差的缺点。
附图说明
图1为VIV标准液单一体系标准液进样的色谱图。
图2为VV标准液单一体系标准液进样的色谱图。
图3为VIV和VV标准液等比例混合体系标准液进样的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种钒价态定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕建立液相条件
1-1〕称量0.32g硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒全溶于去离子水，加入0.86乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH＝6，定容即得1g/L 的VIV标准储备液，保存在冰箱中备用。
1-2〕称量0.23g偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用1mL质量分数为98%的浓硫酸溶解后，加入去离子水溶解，加入0.86g乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH＝6，定容即得1g/L 的VV标准储备液，保存在冰箱中备用。
1-3〕用NaH2PO4固体和Na2HPO4固体制备得0.02mol/L磷酸盐缓冲液，向500mL磷酸盐缓冲液中加0.65g四丁基氢氧化铵固体和0.292g 乙二胺四乙酸固体，充分溶解，即得水相：含5mM四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸的磷酸缓冲液，pH=6。水相用0.45μm滤膜过滤，在实验当天配制，流动相在使用之前超声波脱气30 min。
作为测试，取上述1g/L的标准储备液按逐级稀释的方式，稀释100倍，即得：
浓度为10mg/L的VIV标准液单一体系标准液（对应图1的实验）
浓度为10mg/L的VV标准液单一体系标准液（对应图2的实验）
浓度为5mg/L的VIV和VV标准液等比例混合体系标准液（对应图3的实验）
对上述标准液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中
色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；
流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH=6.0)，其中含有含5mM四丁基氢氧化铵和2mM 乙二胺四乙酸；
流动相B相：乙腈；
流动相组成体积比：A：B＝88：12；
流速：1.2mL/min；
柱温：30℃；
检测波长为261nm。
进样量为10μL
记录色谱图，结果如图1～3所示，图1中保留值为5.260min的色谱峰表征VIV，图2中保留值为11.383min的色谱峰表征VV。由图3可以看出，在该液相条件下，二者分离效果良好，测定样品的过程中还可以通过调整有机相的比例来缩短保留时间以达到更高效快速的分析。
2〕建立标准曲线
2-1〕样品的定量分析采用外标法。用去离子水将1g/L的VIV和VV标准储备液分别逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L，50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶液。
2-2〕针对步骤2-1〕所述的系列标准溶液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中
色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；
流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH=6.0)，其中含有含5mM四丁基氢氧化铵和2mM 乙二胺四乙酸；
流动相B相：乙腈；
流动相组成体积比：A：B＝88：12；
流速：1.2mL/min；
柱温：30℃；
检测波长为261nm。
进样量为10μL。
2-3〕根据2-2〕测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出VIV浓度和VV浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；
上述HPLC-PDAD测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，做出0.5-500mg/L范围内的标准工作曲线，两种形态钒均呈良好的线性关系，满足样品分析质量控制要求，本分析方法准确可靠。分别取均一的VIV和VV标准样品，分为3组，分别加入100mg/L的标准溶液，重复测定3次，计算回收率。取回收率实验中的加标组重复计算5次，计算精密度。标准回归方程与相关系数见表1。
表1 两种形态钒的回归方程与相关系数
Figure 394615DEST_PATH_IMAGE001
3〕待检测样品浓度测定
3-1〕待测样品前处理
向待测样品中加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，40℃加热条件下电磁搅拌30min，过滤得到清液，用1mol/L 的HNO3和3mol/L 的NH4OH调节溶液pH值6.0，溶液过0.22um膜，滤液即为供液相色谱测定的待测样品溶液。
3-2〕所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD测定的条件与步骤2-2〕相同；
3-3〕记录VIV和VV出峰面积，代入步骤2-3〕获得的标准曲线方程中，即Y（VIV）=1446.15X（VIV）+156.04，Y（VV）= 46749.70X（VV）+ 10761.20，计算出待测样品中的VIV浓度和VV浓度。
实施例2
选取了一种工业钒渣经过5min钠化焙烧后的浸出液作为样品溶液。渣样质量为1g，焙烧时添加的钠盐质量为0.3 g，钠化焙烧的时间为5min，浸出液为PH=0的硫酸溶液。取100ml样品溶液，加入1g乙二胺四乙酸，40℃加热条件下电磁搅拌30 min，过滤得到清液，用1mol/L的 HNO3和3mol/L 的NH4OH调节溶液pH值6.0，溶液过0.22um膜，滤液即为待测样品溶液供液相色谱测定。
采用如实施例1的步骤3〕相同的方法进行测定，重复测定5次取平均值为定量检测结果，结果如表2。计算可得：该实验条件下，钠化焙烧5min时钒渣浸出液中，VIV占总钒比例为56.87%，VIV占总钒比例为43.13%。
表2 钒渣（焙烧5min）浸出液中钒含量
组分 V<sup>IV</sup> V<sup>V</sup> VIV<sup>+V</sup>
含量(mg/L) 23.697 17.968 41.665
实施例3
选取了一种工业钒渣经过90min钠化焙烧后的浸出液作为样品溶液。渣样质量为1g，焙烧时添加的钠盐质量为0.3 g，钠化焙烧的时间为90min，浸出液为PH=0的硫酸溶液。取100ml样品溶液，加入1g乙二胺四乙酸，40℃加热条件下电磁搅拌30 min，过滤得到清液，用1mol/L的 HNO3和3mol/L 的NH4OH调节溶液pH值6.0，溶液过0.22um膜，滤液即为待测样品溶液供液相色谱测定。
采用如实施例1的步骤3〕相同的方法进行测定，重复测定5次取平均值为定量检测结果，结果如表3。计算可得：该实验条件下，钠化焙烧90min时钒渣浸出液中，VIV占总钒比例为0.55%，VIV占总钒比例为99.45%。
表3钒渣（焙烧90min）浸出液中钒含量
组分 V<sup>IV</sup> V<sup>V</sup> VIV<sup>+V</sup>
含量(mg/L) 0.316 56.339 56.655

Claims (3)

1.一种钒价态定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤:
1）配制试剂与标准溶液，包括不分先后顺序的步骤1-1）、步骤1-2）以及步骤1-3）；
1-1）称量硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒完全溶于去离子水后，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH为6，定容即得VIV标准储备液，保存备用；硫酸氧钒与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1∶1.5；
1-2）称量偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用浓硫酸溶解后，加入去离子水溶解，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH与步骤1-1）相同，定容即得VV标准储备液，保存备用；偏钒酸铵与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1∶1.5；
1-3）用NaH2PO4固体和Na2HPO4固体制备得磷酸盐缓冲液，向磷酸盐缓冲液中加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体，充分溶解，即得水相；水相pH=6，水相中四丁基氢氧化铵为5mM，乙二胺四乙酸为2mM；
2）建立标准曲线
2-1）用去离子水分别将步骤1-1）和步骤1-2）获得的标准储备液逐级稀释，配成若干种浓度的系列VIV标准溶液和系列VV标准溶液；
2-2）针对步骤2-1）的全部溶液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中HPLC条件为：
色谱柱：C18色谱柱；
流动相A相：步骤1-3）所得水相；
流动相B相：乙腈；
流动相组成体积比：A∶B＝88∶12；
流速：1.0-1.5mL/min；
柱温：25-35℃；
检测波长为255-265nm；
进样量为5-20μL；
2-3）根据步骤2-2）测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出VIV浓度和VV浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；
3）待检测样品浓度测定
3-1）待测样品前处理
向待测样品溶液加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，加热条件下搅拌，过滤得到清液；调节溶液pH值与步骤1-1）相同；
3-2）所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD测定的条件与步骤2-2）相同；
3-3）记录VIV和/或VV出峰面积，代入步骤2-3）获得的标准曲线方程中，计算出待测样品中的VIV浓度和/或VV浓度；
步骤1-3）中，NaH2PO4和Na2HPO4的摩尔质量比为87.7：12.3；
磷酸盐缓冲液中，磷酸根离子的浓度为0.02mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在于：
步骤2-1）中，用去离子水将1g/L的VIV和VV标准储备液分别都逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L，50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶液。
3.根据权利要求2所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在于：步骤2-2）～步骤2-3）中，做出0.5-500mg/L范围内的标准工作曲线。
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