CN110455935A - 一种钒价态定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒价态定量检测方法，属于化学分析技术领域。本发明最终确定能同时测定V^IV与V^V的最优色谱条件为：流动相流速1.2mL/min；紫外检测波长261nm；最优的流动相组成为20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH＝6.0)，其中含有含5mM四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸。该方法精密度和加样回收率均较高，能够满足准确定量V^IV与V^V单体含量的检测要求。本实验建立的HPLC方法灵敏、简便、准确、重复性好，可用于配制的含钒水溶液、工业废水或含钒浸出液，具有广泛的推广应用前景。

Description

一种钒价态定量检测方法

技术领域

本发明属于分析化学技术领域。

背景技术

钒是典型的变价金属元素，次外层和最外层的五个价电子都可 以参与成键，故能生成+2、+3价态的氧化物。低价态的钒极易被氧 化，自然环境中都很难稳定存在，钒一般在溶液中存在形式为V^IV与V^V。V^V存在较强的毒性及致癌作用，在溶液中的存在形式也最稳定。钒在自然界中以天然浓度广泛存在，但是由于人类对钒钛磁铁 矿等的开采、冶炼、加工等活动的影响，造成钒也会存在于水体、 土壤中，不仅对环境造成污染，还可能对人体造成危害。

而目前国内针对钒的价态研究较少：有代表性的方法大多为电 位滴定法，使用的滴定剂毒性较强且对人体危害较大，而且过程繁 琐，误差较大；大部分仪器测定方法以总钒含量或者只测定V^V的含 量为主，无法辨别不同价态的钒化合物，或者只能对不同价态的钒 做定性分析。部分方法虽然能够准确测定溶液中的含钒量，但是需 要的设备比较复杂昂贵，比如液相色谱和质谱联用，要求成本较大。 基于上述问题，有必要提出新的测定不同价态钒的在线分离技术， 推出一种价格低廉、方便快速、准确简便测定溶液中V^IV和V^V浓度的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒价态定量检测方法，其特征在于， 包括以下步骤:

1〕配制试剂与标准溶液，包括不分先后顺序的1-1和1-2，以 及1-3

1-1〕称量硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒完全溶于去离子水后，加 入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH，定容 即得V^IV标准储备液，保存备用。

1-2〕称量偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用浓硫酸溶解后，加入去 离子水溶解，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体， 调节pH与步骤1-1〕相同，定容即得V^V标准储备液，保存备用。

1-3〕用NaH₂PO₄固体和Na₂HPO₄固体制备得磷酸盐缓冲液， 向磷酸盐缓冲液中加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体，充 分溶解，即得水相：含四丁基氢氧化铵和乙二胺四乙酸的磷酸缓冲 液。

2〕建立标准曲线

2-1〕用去离子水分别将步骤1-1〕和1-2〕获得的标准储备液 逐级稀释，配成若干种浓度的系列V^IV标准溶液和系列V^V标准溶液；

2-2〕针对步骤2-1〕所述的全部溶液进行HPLC-PDAD测定， 记录出峰面积，其中HPLC条件为：

色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；

流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH＝6.0)，其中含有含5mM 四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸；

流动相B相：乙腈；

流动相组成体积比：A：B＝88：12；

流速：1.2mL/min；

柱温：30℃；

检测波长为261nm。

进样量为10μL。

2-3〕根据2-2〕测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出V^IV浓度和V^V浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为 纵坐标；

3〕待检测样品浓度测定

3-1〕待测样品前处理

向待测样品溶液加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，加热条件 下搅拌，过滤得到清液；调节溶液pH值与步骤1-1〕相同；

3-2〕所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD 测定的条件与步骤2-2〕相同；

3-3〕记录V^IV和/或V^V出峰面积，代入步骤2-3〕获得的标准曲 线方程中，计算出待测样品中的V^IV浓度和/或V^V浓度。

2.根据权利要求1所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在 于：

1-1〕中，硫酸氧钒与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1：1.5 1-2〕中，偏钒酸铵与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1：1.5

两个步骤均调节pH为4.5-7.5；调节pH所用的溶液为稀硝酸或 稀氨水；水浴加热的温度为30-50℃。优选地，两个步骤均调节pH 为6；水浴加热的温度为40℃。定容得到的V^IV和V^V标准储备液浓 度均为1g/L。

进一步，NaH₂PO₄和Na₂HPO₄的摩尔质量比为87.7：12.3

磷酸盐缓冲液中，磷酸根离子的浓度为0.02mol/L；

加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体后，获得pH＝6的 5mM四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸的磷酸缓冲液

进一步，2-1〕中，用去离子水将1g/L的V^IV和V^V标准储备液 分别都逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L， 50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶液。

进一步，2-2～2-3〕中，做出0.5-500mg/L范围内的标准工作 曲线。

本发明所具有的有益效果：

1.发明填补了国内用高效液相色谱法直接测定钒价态领域空白， 考虑到低价态的钒易被氧化为较高价态，在配备V^IV和V^V标准液时 选用了最佳的螯合剂乙二胺四乙酸，与钒离子柱前螯合形成稳定的 螯合物。加入足够过量的螯合剂，保证待测液中的钒离子全部螯合， 避免了溶液中还存在其他金属离子与钒离子竞争以产生干扰。在本 发明确立的最优的色谱条件下，没有其他保留时间出峰产生干扰， 因此可以推断其他元素和离子在本方法下不足以对钒的分析产生干 扰，本发明准确可靠，抗干扰能力强。

2.选择反向C18柱为固定相，选择出乙腈作为合适的有机相， 反复尝试流动相中水相的组成成分以及水相和有机相的比例，不断 优化液相色谱色柱温、流速等条件，通过创造性的研究得出了适合 本发明的直接分离不同价态钒离子的色谱条件，使得V^IV和V^V能够 完全分离，同时获得最佳峰型和灵敏度。

3.本发明所使用的分析仪器为高效液相色谱仪配备光电二极管 阵列检测器，相对于液相色谱-质谱仪等造价高昂的联用仪器，更加 易于方法普及和推广应用。同时又能克服分光光度计灵敏度较差的 缺点。

附图说明

图1为V^IV标准液单一体系标准液进样的色谱图。

图2为V^V标准液单一体系标准液进样的色谱图。

图3为V^IV和V^V标准液等比例混合体系标准液进样的色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本 发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思 想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换 和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种钒价态定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕建立液相条件

1-1〕称量0.32g硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒全溶于去离子水， 加入0.86乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH ＝6，定容即得1g/L的V^IV标准储备液，保存在冰箱中备用。

1-2〕称量0.23g偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用1mL质量分数为 98％的浓硫酸溶解后，加入去离子水溶解，加入0.86g乙二胺四乙 酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH＝6，定容即得1g/L 的V^V标准储备液，保存在冰箱中备用。

1-3〕用NaH₂PO₄固体和Na₂HPO₄固体制备得0.02mol/L磷酸 盐缓冲液，向500mL磷酸盐缓冲液中加0.65g四丁基氢氧化铵固体 和0.292g乙二胺四乙酸固体，充分溶解，即得水相：含5mM四丁 基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸的磷酸缓冲液，pH＝6。水相用 0.45μm滤膜过滤，在实验当天配制，流动相在使用之前超声波脱气 30min。

作为测试，取上述1g/L的标准储备液按逐级稀释的方式，稀释 100倍，即得：

浓度为10mg/L的V^IV标准液单一体系标准液(对应图1的实验) 浓度为10mg/L的V^V标准液单一体系标准液(对应图2的实验) 浓度为5mg/L的V^IV和V^V标准液等比例混合体系标准液(对应图3 的实验)

对上述标准液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中

色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；

流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH＝6.0)，其中含有含5mM 四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸；

流动相B相：乙腈；

流动相组成体积比：A：B＝88：12；

流速：1.2mL/min；

柱温：30℃；

检测波长为261nm。

进样量为10μL

记录色谱图，结果如图1～3所示，图1中保留值为5.260min 的色谱峰表征V^IV，图2中保留值为11.383min的色谱峰表征V^V。 由图3可以看出，在该液相条件下，二者分离效果良好，测定样品 的过程中还可以通过调整有机相的比例来缩短保留时间以达到更高 效快速的分析。

2〕建立标准曲线

2-1〕样品的定量分析采用外标法。用去离子水将1g/L的V^IV和V^V标准储备液分别逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L， 100mg/L，50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶 液。

2-2〕针对步骤2-1〕所述的系列标准溶液进行HPLC-PDAD测 定，记录出峰面积，其中

色谱柱：C18色谱柱(4.6mm×150mm，5μm)；

流动相A相：20mM磷酸盐缓冲液溶液(pH＝6.0)，其中含有含5mM 四丁基氢氧化铵和2mM乙二胺四乙酸；

流动相B相：乙腈；

流动相组成体积比：A：B＝88：12；

流速：1.2mL/min；

柱温：30℃；

检测波长为261nm。

进样量为10μL。

2-3〕根据2-2〕测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出V^IV浓度和V^V浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为 纵坐标；

上述HPLC-PDAD测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，做 出0.5-500mg/L范围内的标准工作曲线，两种形态钒均呈良好的线 性关系，满足样品分析质量控制要求，本分析方法准确可靠。分别 取均一的V^IV和V^V标准样品，分为3组，分别加入100mg/L的标准 溶液，重复测定3次，计算回收率。取回收率实验中的加标组重复 计算5次，计算精密度。标准回归方程与相关系数见表1。

表1两种形态钒的回归方程与相关系数

3〕待检测样品浓度测定

3-1〕待测样品前处理

向待测样品中加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，40℃加热条 件下电磁搅拌30min，过滤得到清液，用1mol/L的HNO₃和3mol/L 的NH₄OH调节溶液pH值6.0，溶液过0.22um膜，滤液即为供液相 色谱测定的待测样品溶液。

3-2〕所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD 测定的条件与步骤2-2〕相同；

3-3〕记录V^IV和V^V出峰面积，代入步骤2-3〕获得的标准曲线 方程中，即Y(V^IV)＝1446.15X(V^IV)+156.04，Y(V^V)＝46749.70X (V^V)+10761.20，计算出待测样品中的V^IV浓度和V^V浓度。

实施例2

选取了一种工业钒渣经过5min钠化焙烧后的浸出液作为样品 溶液。渣样质量为1g，焙烧时添加的钠盐质量为0.3g，钠化焙烧的 时间为5min，浸出液为PH＝0的硫酸溶液。取100ml样品溶液，加 入1g乙二胺四乙酸，40℃加热条件下电磁搅拌30min，过滤得到 清液，用1mol/L的HNO₃和3mol/L的NH₄OH调节溶液pH值6.0， 溶液过0.22um膜，滤液即为待测样品溶液供液相色谱测定。

采用如实施例1的步骤3〕相同的方法进行测定，重复测定5 次取平均值为定量检测结果，结果如表2。计算可得：该实验条件 下，钠化焙烧5min时钒渣浸出液中，V^IV占总钒比例为56.87％，V^IV占总钒比例为43.13％。

表2钒渣(焙烧5min)浸出液中钒含量

组分	V<sup>IV</sup>	V<sup>V</sup>	V<sup>IV+V</sup>
				含量(mg/L)	23.697	17.968	41.665

实施例3

选取了一种工业钒渣经过90min钠化焙烧后的浸出液作为样品 溶液。渣样质量为1g，焙烧时添加的钠盐质量为0.3g，钠化焙烧的 时间为90min，浸出液为PH＝0的硫酸溶液。取100ml样品溶液， 加入1g乙二胺四乙酸，40℃加热条件下电磁搅拌30min，过滤得 到清液，用1mol/L的HNO₃和3mol/L的NH₄OH调节溶液pH值 6.0，溶液过0.22um膜，滤液即为待测样品溶液供液相色谱测定。

采用如实施例1的步骤3〕相同的方法进行测定，重复测定5 次取平均值为定量检测结果，结果如表3。计算可得：该实验条件 下，钠化焙烧90min时钒渣浸出液中，V^IV占总钒比例为0.55％，V^IV占总钒比例为99.45％。

表3钒渣(焙烧90min)浸出液中钒含量

组分	V<sup>IV</sup>	V<sup>V</sup>	V<sup>IV+V</sup>
				含量(mg/L)	0.316	56.339	56.655

Claims (5)

1.一种钒价态定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤:

1〕配制所述试剂与标准溶液，包括不分先后顺序的1-1和1-2，以及1-3

1-1〕称量硫酸氧钒固体，将硫酸氧钒完全溶于去离子水后，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH，定容即得V^IV标准储备液，保存备用。

1-2〕称量偏钒酸铵固体，将偏钒酸铵用浓硫酸溶解后，加入去离子水溶解，加入乙二胺四乙酸，水浴加热，搅拌至溶液中无固体，调节pH与步骤1-1〕相同，定容即得V^V标准储备液，保存备用。

1-3〕用NaH₂PO₄固体和Na₂HPO₄固体制备得磷酸盐缓冲液，向磷酸盐缓冲液中加四丁基氢氧化铵固体和乙二胺四乙酸固体，充分溶解，即得水相；

2〕建立标准曲线

2-1〕用去离子水分别将步骤1-1〕和1-2〕获得的标准储备液逐级稀释，配成若干种浓度的系列V^IV标准溶液和系列V^V标准溶液；

2-2〕针对步骤2-1〕所述的全部溶液进行HPLC-PDAD测定，记录出峰面积，其中HPLC条件为：

色谱柱：C18色谱柱；

流动相A相：步骤1-3〕所得水相

流动相B相：乙腈；

流动相组成体积比：A：B＝88∶(10-20)；

流速：1.0-1.5mL/min；

柱温：25-35℃；

检测波长为255-265nm。

进样量为5-20μL。

2-3〕根据2-2〕测定的出峰面积和对应的溶液浓度，拟合出V^IV浓度和V^V浓度的标准曲线；标准曲线中，浓度为横坐标，峰面积为纵坐标；

3〕待检测样品浓度测定

3-1〕待测样品前处理

向待测样品溶液加入过量的乙二胺四乙酸固体粉末，加热条件下搅拌，过滤得到清液；调节溶液pH值与步骤1-1〕相同；

3-2〕所述的待测样品溶液进行HPLC-PDAD测定；HPLC-PDAD测定的条件与步骤2-2〕相同；

3-3〕记录V^IV和/或V^V出峰面积，代入步骤2-3〕获得的标准曲线方程中，计算出待测样品中的V^IV浓度和/或V^V浓度。

2.根据权利要求1所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在于：

1-1〕中，硫酸氧钒与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1∶1.5

1-2〕中，偏钒酸铵与乙二胺四乙酸的摩尔质量比为1∶1.5。

3.根据权利要求1或2所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在于：1-3〕中，

NaH₂PO₄和Na₂HPO₄的摩尔质量比为(80-90)∶10

磷酸盐缓冲液中，磷酸根离子的浓度为0.01-0.05mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的一种快速检测溶液中四价钒和五价钒浓度的方法，其特征在于：

2-1〕中，用去离子水将1g/L的V^IV和V^V标准储备液分别都逐级稀释配成500mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L，50mg/L，10mg/L和0.5mg/L的两种钒形态系列标准溶液。

5.根据权利要求3或4所述的一种钒价态定量检测方法，其特征在于：2-2～2-3〕中，做出0.5-500mg/L范围内的标准工作曲线。