CN111307793B - 一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器及检测方法 - Google Patents

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Abstract

用于深海溶解态锰原位检测的仪器，包括压力自平衡舱和耐压舱，压力自平衡舱中设置有第一蠕动泵、第二蠕动泵和流通池，第一蠕动泵连通设置在压力自平衡舱外侧的待测海水样品，第二蠕动泵连通设置在压力自平衡舱外侧的显色试剂；第一蠕动泵泵出的待测海水样品，或第一蠕动泵和第二蠕动泵泵出的待测海水样品和显色试剂混合的显色溶液，流入流通池；耐压舱中设置有光源、光电采集电路和控制器，光电采集电路用于将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，控制器用于根据电流信号计算显色溶液的吸光度，并根据工作曲线的回归方程和计算出的显色溶液的吸光度计算海水样品中溶解态锰的含量。同时还公开一种方法。本发明适用深海原位检测，具有自动化程度高的优点。

Description

一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器及检测方法
技术领域
本发明涉及海水化学分析技术领域，尤其涉及一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器，以及一种深海溶解态锰原位检测方法。
背景技术
溶解态锰(Mn2+)是海水中的重要微量营养元素。深海溶解态锰是探查深海热液活动的重要指标，是研究深海热液生态系统演化的主要参数。因此，测定深海溶解态锰的含量，具有重要的意义。
海水溶解态锰的传统分析，主要采用基于调查船的现场采样-实验室测定法，即利用采水器采集海水样品后，将样品保存、转移并运输至设置在船上或岸上的实验室中进行分析。在长期实践中发现，采用此种方法测量深海样品，由于温度、压力等环境参数的改变，海水样品中的溶解态锰(二价锰)可能被氧化为四价锰而发生沉降，从而造成待测参数化学形态和物质浓度发生变化。
原位分析无需样品的采集和处理，可以有效避免环境参数改变造成的待测参数在化学形态和物质浓度的变化。现有海水原位化学分析仪大多基于微型实验室技术和分光光度法或荧光光度法，但仅仅能适用于浅海环境，无法搭载HOV(载人潜水器)或ROV(有缆水下机器人)等作业平台，实现深海溶解态锰的原位、快速测量。
发明内容
本发明提供一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器。
一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器，包括压力自平衡舱和耐压舱，其中：所述压力自平衡舱包括：第一蠕动泵，所述第一蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的待测海水样品；第二蠕动泵，所述第二蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的显色试剂；和流通池，所述流通池用于在不同测试状态下，用于容纳所述第一蠕动泵泵出的待测海水样品，或者用于容纳显色溶液；其中，所述显色溶液由所述第一蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二蠕动泵泵入的显色试剂混合而成；所述耐压舱包括：光源，所述光源设置在所述耐压舱中；光电采集电路，所述光电采集电路用于将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集；和控制器，所述控制器用于根据所述电流信号计算所述显色溶液的吸光度，还用于根据工作曲线的回归方程以及所计算出的所述显色溶液的吸光度计算所述待测海水样品中溶解态锰的含量。
进一步的，还包括：电磁阀，所述电磁阀包括：第一入口，所述第一入口连通所述待测海水样品；第二入口，所述第二入口连通设置在所述压力自平衡舱外侧的标准样品；和出口，所述出口连通所述第一蠕动泵的入口；所述电磁阀切换导通所述待测海水样品和所述第一蠕动泵之间的第一流路或所述标准样品和所述第一蠕动泵之间的第二流路。
进一步的，所述压力自平衡舱中充注有液压油，还包括：油囊，所述油囊设置在所述压力自平衡舱外侧；所述压力自平衡舱通过第一接头连接所述油囊。
进一步的，所述压力自平衡舱和所述耐压舱沿竖直方向依次布设，所述压力自平衡舱的上端设置有上端盖，所述压力自平衡舱和所述耐压舱之间设置有中间端盖，所述耐压舱下端设置有下端盖；所述第一接头设置在所述上端盖上。
进一步的，所述上端盖上还设置有电水密接头，所述电水密接头用于连接电源和/或通讯接口；第二接头，所述第二接头用于向所述压力自平衡舱中灌装液压油或者排出所述压力自平衡舱中的气体，所述第二接头可操作地处于密封状态；和多个中间通孔，所述中间通孔用于通过管路连接所述待测海水样品、或者连接容纳显色试剂和/或标准样品的试剂袋。
进一步的，还包括：废液袋，所述废液袋设置在所述压力自平衡舱外侧，所述废液袋连通所述流通池。
本发明所设计并提供的用于深海溶解态锰原位检测的仪器，适用于深海高压环境、体积小、自动化程度高、具有原位校正等功能，可方便地搭载于HOV或ROV等作用平台，从而实现深海溶解态锰的原位测量。
同时还公开一种深海溶解态锰原位检测方法，采用用于深海溶解态锰原位检测的仪器，包括以下步骤：
步骤S1，关闭光源，光电采集电路采样流通池的电流信号，得到暗电流Id；
步骤S2，开启光源，开启第一蠕动泵，同时关闭第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将待测海水样品泵入所述流通池，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到参比电流I0；
步骤S3，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵泵出的待测海水样品和显色试剂在三通处混合显色呈显色溶液，所述显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到测量电流I；
步骤S4，所述控制器根据所述暗电流Id、所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的吸光度A，其中
Figure BDA0002410785290000031
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的吸光度A和工作曲线的回归方程计算所述海水样品中的溶解态锰的含量。
进一步的，所述显色试剂为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚溶液。
进一步的，所述工作曲线的回归方程通过以下方法得到：
步骤S101，配制标准样品：称取硫酸锰，配制Mn(II)标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到溶解态锰浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值；
步骤S102，配制显色试剂；
步骤S103，关闭光源，所述光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到采样暗电流Id′；
步骤S104，开启光源，开启所述第一蠕动泵，同时关闭所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将浓度最低的标准样品泵入所述流通池，所述光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到采样参比电流I0′；
步骤S105，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵泵出的浓度最低的标准样品和所述第二蠕动泵泵出的显色试剂在三通处混合显色呈采样显色溶液，所述采样显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路采样所述流通池的当前电流信号，得到采样测量电流I’；
步骤S106，所述控制器根据采样暗电流Id′、所述采样参比电流I0′和所述采样测量电流I’计算所述采样显色溶液的采样吸光度A’，其中
Figure BDA0002410785290000041
Figure BDA0002410785290000042
步骤S107，将溶解态锰浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一蠕动泵泵入所述流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个采样显色溶液的采样吸光度A’；
步骤S108，以多个采样显色溶液的采样吸光度A’为纵坐标，以标准样品的多个浓度值C为横坐标，绘制出所述工作曲线，并拟合得到所述工作曲线的回归方程。
进一步的，所述工作曲线的回归方程为，A＝0.0318C+0.0561，R2＝0.9996。
本发明所提供的深海溶解态锰原位检测方法具有适合深海环境且自动化程度高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所公开的用于深海溶解态锰原位检测的仪器的内部结构示意图；
图2为本发明所公开的用于深海溶解态锰原位检测的仪器的上端盖的结构示意图；
图3为本发明所公开的用于深海溶解态锰原位检测的仪器的流路连接示意图；
图4为本发明所公开的深海溶解态锰原位检测方法的流程图；
图5为本发明所公开的深海溶解态锰原位检测方法中确定工作曲线的回归方程的流程图；
图6为浓度-吸光度工作曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1所示为本发明所公开的用于深海溶解态锰原位检测的仪器的内部结构示意图。为了便于描述，图1中并未示出部件之间的连接管路和泵管，连接管路和泵管将结合图3在下文中予以具体说明。参见图1所示，为了实现深海溶解态锰的原位检测，本实施例所公开的具有分析功能的仪器主要包括压力自平衡舱200和耐压舱400两个部分，其中压力自平衡舱200优选为圆柱形或长方体结构，压力自平衡舱200可以采用有机玻璃、聚甲醛(POM)等塑料材料制成。压力自平衡舱200中充注有液压油。所选用的液压油可以是耐压硅油或变压器油，这两种液压油具有氧化稳定性、防锈作用、消泡性、不导电性、抗燃性等良好的性质，适用于深海原位检测的环境要求。相应的，耐压舱400也优选为圆柱形或长方体结构，耐压舱400可以采用铝、钛合金等金属材料制成。
在压力自平衡舱200中设置有第一蠕动泵203-1、第二蠕动泵203-2和流通池202。其中第一蠕动泵203-1连通设置在压力自平衡舱200外侧的待测海水样品SW。待测海水样品SW经过过滤器F在线过滤后进入第一蠕动泵203-1中。第二蠕动泵203-2连通设置在压力自平衡舱200外侧的显色试剂R。连接管路可以选用聚四氟乙烯管。优选的，显色试剂R容纳在独立设置的试剂袋107中，试剂袋107采用PVC材料制成。如图3所示，测试时，第一蠕动泵203-1可以单独工作，将待测海水样品SW泵入流通池202，或者，第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2可以共同工作，第一蠕动泵203-1泵出的海水样品和第二蠕动泵203-2泵出的显色试剂R在三通T处混合显色呈显色溶液，显色溶液流入流通池202。第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2的电机转速，即泵速，可以单独控制。流通池202始终保持连续流通状态，如果上游的试剂流入，则流通池202中贮存的液体自动排出，例如可以流动到外接的废液袋中。
如图1所示，相应的，在耐压舱400一侧设置有光电采集电路401和控制器402，还设置有光源403；光源403可以为特定波长的LED灯或卤素灯等。压力自平衡舱200中的流通池202固定设置在流通池支架上。具体来说，流通池202具有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口。流通池202的光入射口经光纤、光水密接头301、光耦合装置与光源403连接，光出射口经光纤、光水密接头301、光耦合装置与光电采集电路401连接。待测海水样品SW或显色溶液流入流通池202后，光电采集电路401分别采样流通池202的光强度信号，并将光强度信号转换为电流信号进行采集，控制器402根据光电采集电路401采样到的电流信号计算显色溶液吸光度，并根据工作曲线的回归方程和显色溶液的吸光度计算海水样品中溶解态锰的含量。由压力自平衡舱200和耐压舱400组成的仪器可以方便地搭载于HOV或ROV等作用平台，从而实现深海溶解态锰的原位测量。
优选的，在本实施例中，显色溶液吸光度A通过以下公式计算得到，
Figure BDA0002410785290000071
其中I为测量电流，测量电流I由光电采集电路401在流通池202中充满显色溶液时采样得到；Id为暗电流，暗电流Id由光电采集电路401在关闭光源403时采样得到；I0为参比电流，参比电流I0由光电采集电路401在开启光源403且流通池202中充满待测海水样品SW时采样得到。流通池202中充注显色溶液或者待测海水样品SW可以通过控制第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2的启动和停止进行控制。当第一蠕动泵203-1开启，第二蠕动泵203-2关闭时，流通池202中充注待测海水样品SW。当第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2同时开启时，如图3所示，海水样品和显色制剂在三通T处混合显色呈显色溶液，流通池202中充注显色溶液。第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2的步进电机为实心结构，可以满足高压工作的环境要求。
工作曲线的回归方程可以写入至控制器402的存储单元中，在计算时直接进行调用。另一种更为优选的方式是通过本实施例所公开的用于深海溶解态锰原位检测的仪器测得，测得的工作曲线的回归方程经过原位校正，更为准确。校正工作曲线的回归方程时需要标准样品ST。因此，在压力自平衡舱200中还设置有电磁阀201。电磁阀201的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，可以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀；其内部的空腔中注入液压油，保证电磁阀可以在高压情况下正常工作。电磁阀201优选为二位三通式，置有三个孔口，即第一入口、第二入口和出口，可分别作为流体的两个入口和一个出口。参见图3所示，举例来说，第一入口可以为电磁阀201的常通口，第二入口可以为电磁阀202的常闭口，断电时常通口与出口连通，通电时常闭口与出口连通，从而控制流体的选择性流入。电磁阀201的第一入口连通待测海水样品SW。待测海水样品SW经过过滤器F在线过滤自电磁阀201的第一入口流入。电磁阀201的第二入口连通标准样品ST，标准样品ST容纳在独立的试剂袋107中。连接管路可以选用聚四氟乙烯管。电磁阀201的出口连通第一蠕动泵203-1的入口。电磁阀201切换导通待测海水样品SW和第一蠕动泵203-1之间的第一流路或者标准样品ST和第一蠕动泵203-1之间的第二流路。通过电磁阀201和第一蠕动泵203-1、第二蠕动泵203-2的配合，流通池202中可以充注标准样品ST或显色溶液，光电采集电路401即可以采集流通池202的电流信号，计算吸光度并得到原位校准的工作曲线的回归方程。
如图3所示，优选的，在三通T出口的下游还设置有混合盘管MC，待测海水样品SW或标准样品ST与显色试剂R在三通T处汇集后，在混合盘管MC内进一步混合、反应、最终生成待测量的显色溶液，显色溶液进一步经过聚四氟乙烯管流入至流通池202中。
如图1所示，压力自平衡舱200通过第一接头102连接设置在压力自平衡舱200外侧的油囊108。油囊108优选由氟橡胶材料制成，具有压力下可变形的性质。当本实施例所公开的仪器处于深海高压环境时，利用舱内液压油的可压缩性和处于压力自平衡舱200外侧的油囊108的弹性可形变性，可以实现压力自平衡舱200内部与外部海水之间的压力平衡。优选的，油囊108的变形容积大于油液的补偿体积，以补偿实验中环境温度、外部压力的变化引起的液压油压缩及密封的舱体空间的体积变化。压力自平衡舱200和油囊108之间通过橡胶管103连接，橡胶管103也作为液压油输送管，实现压力自平衡舱200舱内液压油与油囊108内液压油的相互输送，从而确保压力自平衡舱200与外界海水平衡。
为尽量减小本实施例所公开的仪器的体积，如图1和图3所示，压力自平衡舱200和耐压舱400沿竖直方向依次布设。即压力自平衡舱200位于耐压舱400上方。压力自平衡舱200的上端设置有上端盖100、压力自平衡舱200和耐压舱400之间设置有中间端盖300，耐压舱400下端设置有下端盖500。其中，上端盖100上设置有凹槽，用于放置密封圈，实现压力自平衡舱200的密封。上端盖100的材料可以选用有机玻璃、POM等塑料材料。中间端盖300优选由铝、钛合金等金属材质制成，中间端盖300上同样优选设置有用于放置密封圈的凹槽，实现压力自平衡舱200和耐压舱400的密封。下端盖500优选与耐压舱400一体成型制成。沿竖直方向依次布设的压力自平衡舱200和耐压舱400集成度高，体积小，便于搭载，适合深海原位分析。
如图1所示，在上端盖100上分别设置有用于设置连接油囊108的第一接头102、用于连接电源/或通讯接口的电水密接头101、第二接头104以及多个中间通孔105。仪器原位使用前，第二接头104，用于灌装液压油，还用于排放压力自平衡舱200内可能存在的气体；仪器原位使用时，第二接头104用螺纹堵头密封。管路通过中间通孔105连接待测海水样品SW、以及容纳显色试剂R和/标准样品ST的试剂袋107，实现流体的舱内舱外流动；所使用的管路优选为聚四氟乙烯管。管路与上端盖100连接的位置优选采用含有内通道的倒锥接头和锥形卡箍进行锁紧。其中，电水密接头101优选为商用耐高压水密接头，上端盖100上开设有螺纹通孔，电水密接头101固定设置在螺纹通孔处。在压力自平衡舱200中还设置有流路支架204，流路支架204采用铝、不锈钢等金属材质制成。电磁阀201、第一蠕动泵203-1、第二蠕动泵203-2和流通池202均通过螺栓固定在流路支架204上。流路支架204则通过螺栓固定在上端盖100的下表面上。
中间端盖300上同样设置有多个通孔，分别固定设置电水密接头302和光水密接头301。电水密接头302和光水密接头301分别用于仪器的供电以及通讯、光信号的传输。在耐压舱400中还设置有电路支架404，光源403、光电采集电路401、控制器402均通过螺栓固定在电路支架404上，电路支架404则通过螺栓固定在中间端盖300的下表面上。控制器402可用于计算吸光度和待测海水样品中溶解态锰的含量，还可以用于控制电磁阀201的通断、启动或关闭第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2，以及调节第一蠕动泵203-1和第二蠕动泵203-2的转速。
参见图3所示，流通池202还连通设置在压力自平衡舱200外侧的废液袋WW。
本发明所设计并提供的用于深海溶解态锰原位检测的仪器，适用于深海高压环境、体积小、自动化程度高、具有原位校正等功能，可方便地搭载于HOV或ROV等作用平台，从而实现深海溶解态锰的原位测量。
参见图4所示，本发明同时还公开一种深海溶解态锰的原位检测方法，采用如上述实施例所公开的仪器。该方法包括以下步骤：
步骤S1，关闭光源，光电采集电路将流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到暗电流Id；
步骤S2，开启光源，开启第一蠕动泵，同时关闭第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将待测海水样品泵入所述流通池，光电采集电路将流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到参比电流In；
步骤S3，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵泵出的待测海水样品和显色试剂在三通处混合显色呈显色溶液，所述显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路将流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到测量电流I；
步骤S4，所述控制器根据所述暗电流Id、所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的吸光度A，其中
Figure BDA0002410785290000101
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的吸光度A和工作曲线的回归方程计算所述海水样品中溶解态锰的含量。
其中，显色试剂为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)溶液，其组成为：PAN的质量百分数为0.01-0.05％，硼酸-氢氧化钠缓冲液的浓度为0.02～0.1mol/L，pH值为9-11。流通池的光程为10～20mm，LED波长为560nm。
参见图5所示，工作曲线的回归方程可以通过以下方法得到：
步骤S101，配制标准样品：称取硫酸锰，配制Mn(II)标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到溶解态锰浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值。可选的，多个标准样品的浓度值分别为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和40.0μM。
步骤S102，配制显色试剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)溶液。配制显色试剂包括以下步骤：
称取0.4g氢氧化钠溶于50mL蒸馏水中，再加入0.618g硼砂，蒸馏水稀释至100mL。其中，硼酸浓度为0.10M，氢氧化钠浓度为0.10M。
称取0.05g PAN(C15H11N3O，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)，量取5mL Triton X-100混合，加蒸馏水定容50mL，于80℃下磁力搅拌8h至PAN完全溶解；加入100mL硼酸-氢氧化钠缓冲溶液，并用蒸馏水定容至250mL。
步骤S103，关闭光源，所述光电采集电路采样所述流通池的电流信号，得到采样暗电流Id′；
步骤S104，开启光源，开启所述第一蠕动泵，同时关闭所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将浓度最低的标准样品泵入所述流通池，所述光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到采样参比电流I0′；
步骤S105，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵泵出的浓度最低的标准样品和所述第二蠕动泵泵出的显色试剂在三通处混合显色呈采样显色溶液，所述采样显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得到采样测量电流I’；
步骤S106，所述控制器根据所述采样暗电流Id′、所述采样参比电流I0′和所述采样测量电流I’计算所述采样显色溶液的采样吸光度A’，其中
Figure BDA0002410785290000111
步骤S107，将溶解态锰浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一蠕动泵泵入所述流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个采样显色溶液的采样吸光度A’；
步骤S108，以多个采样显色溶液的采样吸光度A’为纵坐标，以标准样品的多个浓度值C为横坐标，绘制出工作曲线，并拟合得到回归方程。
参见图6所示，在本实施例中，根据标样图谱即可绘出工作曲线，并得到工作曲线的回归方程A＝0.0318C+0.0561，R2＝0.9996。
这样，如果检测得到显色溶液的吸光度A为0.2160，利用浓度-吸光度工作曲线的回归方程，即可得到待测海水中的溶解态锰含量为5.03μM。
本发明所提供的深海溶解态锰原位检测方法具有适合深海环境且自动化程度高的优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用于深海溶解态锰原位检测的仪器，其特征在于，包括压力自平衡舱和耐压舱，所述压力自平衡舱和耐压舱沿竖直方向依次布设，所述压力自平衡舱的上端设置有上端盖，所述压力自平衡舱和所述耐压舱之间设置有中间端盖，所述耐压舱下端设置有下端盖，所述压力自平衡舱中充注有液压油，所述压力自平衡舱外侧设置有油囊，所述压力自平衡舱通过第一接头连接所述油囊，所述第一接头设置在所述上端盖上，所述中间端盖上固定设置光水密接头；其中：
所述压力自平衡舱中设置有：
第一蠕动泵，所述第一蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的待测海水样品；
第二蠕动泵，所述第二蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的显色试剂；和
流通池，所述流通池用于在不同测试状态下，用于容纳所述第一蠕动泵泵出的待测海水样品，或者用于容纳显色溶液；其中，所述显色溶液由所述第一蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二蠕动泵泵入的显色试剂混合而成；
所述耐压舱中设置有：
光源，所述光源设置在所述耐压舱中；
光电采集电路，所述光电采集电路用于将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集；
其中，所述流通池的光入射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述光源连接，所述流通池的光出射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述光电采集电路连接；
和
控制器，所述控制器用于根据所述电流信号计算所述显色溶液的吸光度，还用于根据工作曲线的回归方程以及所计算出的所述显色溶液的吸光度计算所述待测海水样品中溶解态锰的含量。
2.根据权利要求1所述的用于深海溶解态锰原位检测的仪器，其特征在于，还包括：
电磁阀，所述电磁阀包括：
第一入口，所述第一入口连通所述待测海水样品；
第二入口，所述第二入口连通设置在所述压力自平衡舱外侧的标准样品；和
出口，所述出口连通所述第一蠕动泵的入口；
所述电磁阀切换导通所述待测海水样品和所述第一蠕动泵之间的第一流路或所述标准样品和所述第一蠕动泵之间的第二流路。
3.根据权利要求2所述的用于深海溶解态锰原位检测的仪器，其特征在于，所述上端盖上还设置有：
电水密接头，所述电水密接头用于连接电源和/或通讯接口；
第二接头，所述第二接头用于向所述压力自平衡舱中灌装液压油或者排出所述压力自平衡舱中的气体，所述第二接头可操作地处于密封状态；和
多个中间通孔，所述中间通孔用于通过管路连接所述待测海水样品、或者连接容纳显色试剂和/或标准样品的试剂袋。
4.根据权利要求3所述的用于深海溶解态锰原位检测的仪器，其特征在于，
还包括：
废液袋，所述废液袋设置在所述压力自平衡舱外侧，所述废液袋连通所述流通池。
5.一种深海溶解态锰原位检测方法，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项所述的仪器，包括以下步骤：
步骤S1，关闭光源，光电采集电路采样流通池的电流信号，得到暗电流Id；
步骤S2，开启光源，开启第一蠕动泵，同时关闭第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将待测海水样品泵入所述流通池，光电采集电路采样所述流通池的电流信号，得到参比电流I0；
步骤S3，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵和第二蠕动泵泵出的待测海水样品和显色试剂在三通处混合显色呈显色溶液，所述显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路采样所述流通池的电流信号，得到测量电流I；
步骤S4，所述控制器根据所述暗电流Id、所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的吸光度A，其中
Figure FDA0003791675580000021
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的吸光度A和工作曲线的回归方程计算所述海水样品中的溶解态锰的含量。
6.根据权利要求5所述的深海溶解态锰原位检测方法，其特征在于，所述显色试剂为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚溶液。
7.根据权利要求6所述的深海溶解态锰原位检测方法，其特征在于，所述工作曲线的回归方程通过以下方法得到：
步骤S101，配制标准样品：称取硫酸锰，配制Mn(II)标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到溶解态锰浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值；
步骤S102，配制显色试剂；
步骤S103，关闭光源，所述光电采集电路采样所述流通池的电流信号，得到采样暗电流Id′；
步骤S104，开启光源，开启所述第一蠕动泵，同时关闭所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵将浓度最低的标准样品泵入所述流通池，所述光电采集电路采样所述流通池的电流信号，得到采样参比电流I0′；
步骤S105，开启光源，同时开启所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵，所述第一蠕动泵泵出的浓度最低的标准样品和所述第二蠕动泵泵出的显色试剂在三通处混合显色呈采样显色溶液，所述采样显色溶液流入所述流通池，所述光电采集电路采样所述流通池的当前电流信号，得到采样测量电流I’；
步骤S106，所述控制器根据所述采样暗电流Id′、所述采样参比电流I0′和所述采样测量电流I’计算所述采样显色溶液的采样吸光度A’，其中
Figure FDA0003791675580000031
步骤S107，将溶解态锰浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一蠕动泵泵入所述流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个采样显色溶液的采样吸光度A’；
步骤S108，以多个采样显色溶液的采样吸光度A’为纵坐标，以标准样品的多个浓度值C为横坐标，绘制出所述工作曲线，并拟合得到所述工作曲线的回归方程。
8.根据权利要求7所述的深海溶解态锰原位检测方法，其特征在于，所述工作曲线的回归方程为，A＝0.0318C+0.0561，R2＝0.9996。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112798548B (zh) * 2020-12-25 2023-11-21 广东海洋大学 一种便携直读式溶解性氮磷测定装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103900986A (zh) * 2014-03-24 2014-07-02 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种基于紫外光还原-分光光度法在线测定海水中硝酸盐浓度的装置和方法
WO2015036680A1 (fr) * 2013-09-16 2015-03-19 Institut Francais De Rechercher Pour L'exploitation De La Mer - Ifremer Procede et dispositif d'analyse de sulfates dans un liquide

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CN103439258B (zh) * 2013-09-09 2016-03-30 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种基于集成阀岛装置的水体营养盐原位检测仪与检测方法
CN108120790B (zh) * 2016-11-29 2020-06-12 四川大学 同时在线分析水样中微量硫离子和氯离子的低压阴离子交换色谱-光度比浊法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015036680A1 (fr) * 2013-09-16 2015-03-19 Institut Francais De Rechercher Pour L'exploitation De La Mer - Ifremer Procede et dispositif d'analyse de sulfates dans un liquide
CN103900986A (zh) * 2014-03-24 2014-07-02 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种基于紫外光还原-分光光度法在线测定海水中硝酸盐浓度的装置和方法

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