CN111289504B - 溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器和检测方法 - Google Patents

溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器和检测方法 Download PDF

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Abstract

溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，包括压力自平衡舱和耐压舱，压力自平衡舱包括第一多通道蠕动泵，其连通待测海水样品；第二多通道蠕动泵，其连通第一显色试剂和第二显色试剂；第一流通池，其用于容纳第一显色溶液；和第二流通池，其用于容纳第二显色溶液；耐压舱包括：第一光源和第二光源，其分别设置在耐压舱两侧；光电采集电路，其用于将第一流通池和第二流通池的光强度信号转换为电流信号并采集；和控制器，其用于根据第一流通池/第二流通池的电流信号计算第一显色溶液/第二显色溶液的吸光度，并根据回归方程计算出溶解态铁和亚铁的含量。同时提供一种检测方法。本发明可以同时实现溶解态铁和亚铁的深海原位检测。

Description

溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器和检测方法
技术领域
本发明涉及海水化学分析技术领域，尤其涉及一种可同时检测溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测仪器，以及同时检测溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测方法。
背景技术
溶解态铁(Fe3+)和溶解态亚铁(Fe2+)是海水中的重要微量营养元素。深海溶解态铁和亚铁是探查深海热液活动的重要指标，是研究深海热液生态系统演化的主要参数。因此，测定深海溶解态铁和亚铁的含量，具有重要的意义。
海水溶解态铁和亚铁的传统分析，主要采用基于调查船的现场采样-实验室测定法，即利用采水器采集海水样品后，将样品保存、转移并运输至设置在船上或岸上的实验室中进行分析。在长期实践中发现，采用此种方法测量深海样品，由于温度、压力等环境参数的改变，海水样品中的溶解态亚铁(Fe2+)可氧化为溶解态铁(Fe3+)，并可与海水反应发生沉降，从而造成待测参数物质浓度的变化。
原位分析无需样品的采集和处理，可以有效避免环境参数改变造成的待测参数在化学形态和物质浓度的变化。现有海水原位化学分析仪大多基于微型实验室技术和分光光度法或荧光光度法，但仅仅能适用于浅海环境，无法搭载HOV(载人潜水器)或ROV(有缆水下机器人)等作业平台，实现深海溶解态铁和亚铁的原位、快速测量。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器。
一种溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，包括压力自平衡舱和耐压舱，其中：所述压力自平衡舱包括：第一多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的待测海水样品；第二多通道蠕动泵，所述第二多通道蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的第一显色试剂和第二显色试剂；第一流通池，所述第一流通池用于容纳第一显色溶液；其中所述第一显色溶液由所述第一多通道蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵入的所述第一显色试剂混合而成；和第二流通池，所述第二流通池用于容纳第二显色溶液；其中所述第二显色溶液由所述第一多通道蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵入的所述第二显色试剂混合而成；所述耐压舱包括：第一光源，所述第一光源可控制地设置在所述耐压舱一侧；第二光源，所述第二光源可控制地设置在所述耐压舱另一侧；光电采集电路，所述光电采集电路用于将所述第一流通池和所述第二流通池的光强度信号转换为电流信号并采集；和控制器，所述控制器用于根据所述第一流通池的电流信号计算所述第一显色溶液的吸光度，并根据第一工作曲线的回归方程和计算出的所述第一显色溶液的吸光度计算出所述待测海水样品中溶解态铁的含量；所述控制器还用于根据所述第二流通池的电流信号计算所述第二显色溶液的吸光度，并根据所述第二工作曲线的回归方程和计算出的所述第二显色溶液的吸光度计算出所述待测海水样品中亚铁的含量；其中，所述第一显色试剂为溶解态铁的显色试剂，所述第二显色试剂为溶解态亚铁的显色试剂。
本发明的另一个方面提供一种溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测方法，采用上述仪器；方法包括以下步骤：
步骤S1,关闭第一光源和第二光源，光电采集电路分别采样所述第一流通池和第二流通池的电流信号，得到第一暗电流Id1和第二暗电流Id2；
步骤S2，开启第一光源和第二光源，开启第一多通道蠕动泵，同时关闭第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵将待测海水样品分别泵入所述第一流通池和所述第二流通池；光电采集电路分别采样所述第一流通池和所述第二流通池的电流信号，得到第一参比电流I01和第二参比电流I02；
步骤S3,开启第一光源和第二光源，同时开启所述第一多通道蠕动泵和所述第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第一显色试剂在第一三通处混合显色呈第一显色溶液；所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第二显色试剂在三通处混合显色呈第二显色溶液，所述第一显色溶液流入所述第一流通池，所述第二显色溶液流入所述第二流通池，所述光电采集电路分别采样所述第一流通池、第二流通池的电流信号，得到第一测量电流I1和第二测量电流I2；
步骤S4，所述控制器根据所述第一暗电流Id1、所述第一参比电流I01和所述第一测量电流I1计算所述第一显色溶液的吸光度A1，
Figure BDA0002411016200000031
所述控制器根据所述第二暗电流Id2，所述第二参比电流I02和所述第二测量电流I2计算所述第二显色溶液的吸光度A2，
Figure BDA0002411016200000032
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的所述第一显色溶液的吸光度A1和第一工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态铁的含量，并根据步骤S4中计算出的所述第二显色溶液的吸光度A2和第二工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态亚铁的含量。
本发明所提供的深海溶解态锰原位检测方法具有适合深海环境且自动化程度高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所公开的溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测仪器的内部结构示意图；
图2为本发明所公开的溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测仪器的上端盖的结构示意图；
图3为本发明所公开的溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测仪器的流路连接示意图；
图4为本发明所公开的溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测方法的流程图；
图5为本发明所公开的溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测方法中确定第一工作曲线的回归方程和第二工作曲线的回归方程的流程图；
图6为Fe(III)标准样品的浓度值C1—吸光度的第一工作曲线的示例图；
图7为Fe(II)标准样品的浓度值C2—吸光度的第一工作曲线的示例图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1所示为本发明所公开的同时检测溶解态铁和溶解态亚铁的深海原位检测仪器的内部结构示意图。为了便于描述，图1中并未示出部件之间的连接管路和泵管，连接管路和泵管将结合图3在下文中予以具体说明。参见图1所示，为了实现同时对溶解态铁和溶解态亚铁在深海环境下进行原位检测，本实施例所公开的具有分析功能的仪器主要包括压力自平衡舱200和耐压舱400两个部分，其中压力自平衡舱200优选为圆柱形或长方体结构，压力自平衡舱200的外壳可以采用有机玻璃、聚甲醛(POM)等塑料材料制成。压力自平衡舱200中充注有液压油。所选用的液压油优选为耐压硅油或变压器油，这两种液压油具有氧化稳定性、防锈作用、消泡性、不导电性、抗燃性等良好的性质，适用于深海原位检测的环境要求。相应的，耐压舱400也优选为圆柱形或长方体结构，耐压舱400可以采用铝、钛合金等金属材料制成。
在压力自平衡舱200中设置有第一多通道蠕动泵203-1、第二多通道蠕动泵203-2、第一流通池202-1、第二流通池202-2。参见图3所示，其中第一多通道蠕动泵203-1分别连通设置在压力自平衡舱200外侧的两路待测海水样品SW。第二多通道蠕动泵203-2则连通设置在压力自平衡舱200外侧的第一显色试剂R-1和第二显色试剂R-2。连接管路可以选用聚四氟乙烯管。优选的，在压力自平衡舱200外侧，第一显色试剂R-1、第二显色试剂R-2分别容纳在独立设置的试剂袋107中，试剂袋107采用PVC材料制成。如图3所示，测试时，第一多通道蠕动泵203-1可以单独工作，将两路待测海水样品SW分别泵入第一流通池202-1和第二流通池202-2，或者，第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2可以共同工作，第一多通道蠕动泵203-1泵出的待测海水样品和第二多通道蠕动泵203-2泵出的第一显色试剂R-1在第一三通T-1处混合显色呈第一显色溶液；而第一多通道蠕动泵203-1泵出的待测海水样品和第二多通道蠕动泵203-2泵出的第一显色试剂R-2在第二三通T-2处混合显色呈第二显色溶液；第一显色溶液流入第一流通池202-1，第二显色溶液流入第二流通池202-2。第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2的电机转速，即泵速可以单独控制。第一流通池202-1和第二流通池202-2始终保持连续流通状态，如果上游的试剂流入，则第一流通池202-1和第二流通池202-2中贮存的液体自动排出，例如可以流动到外接的废液袋中。
如图1所示，相应的，在耐压舱400一侧设置有光电采集电路401和控制器402，还设置有第一光源403-1和第二光源403-2。第一光源403-1和第二光源403-2可以为特定波长的LED灯或卤素灯等，且分别设置在耐压舱400的两侧。压力自平衡舱200中的第一流通池202-1和第二流通池202-2分别固定设置在流通池支架上。具体来说，第一流通池202-1和第二流通池202-2均具有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口。如图1所示，第一流通池202-1的光入射口经光纤、光水密接头301、光耦合装置与第一光源403-1连接，而第二流通池202-2的光入射口经光纤、光水密接头301、光耦合装置与第二光源403-2连接，第一流通池202-1、第二流通池202-2光出射口经光纤、光水密接头301、光耦合装置分别与光电采集电路401连接。当第一流通池202-1容纳待测海水样品SW或第一显色溶液时，或者第二流通池202-2容纳待测海水样品SW或第二显色溶液时，光电采集电路401分别采样第一流通池202-1、第二流通池202-2的光强度信号，并将光强度信号转换为电流信号进行采集，控制器402根据光电采集电路401采样到的第一流通池的电流信号计算第一显色溶液吸光度，并根据第一工作曲线的回归方程计算出所述待测海水样品中溶解态铁的含量，同时，控制器402还可以根据光电采集电路401采样到的第二流通池的电流信号计算第二显色溶液吸光度，并根据第二工作曲线的回归方程计算出所述待测海水样品中溶解态亚铁的含量。由压力自平衡舱200和耐压舱400组成的仪器可以方便地搭载于HOV或ROV等作用平台，从而实现同时在深海环境下，对溶解态铁和溶解态亚铁进行原位测量，在这种状态下，由于保持温度、压力等环境参数不发生改变，海水样品中的溶解态亚铁(Fe2+)不会出现氧化为溶解态铁(Fe3 +)或者与海水反应发生沉降造成待测参数物质浓度的变化的情况，检测数据更为准确。
优选的，在本实施例中，第一显色溶液吸光度A1通过以下公式计算得到，
Figure BDA0002411016200000061
其中I1为第一测量电流，第一测量电流I1由光电采集电路401在第一流通池202-1中充满第一显色溶液时采样得到；Id1为第一暗电流，第一暗电流Id1由光电采集电路401在关闭第一光源403-1的条件下采样第一流通池202-1的电流信号得到；I01为第一参比电流，第一参比电流I01由光电采集电路在开启第一光源403-1且第一流通池202-1中仅充满待测海水样品时采样得到。与之对应的，第二显色溶液吸光度A2通过以下公式计算得到，
Figure BDA0002411016200000071
其中I2为第二测量电流，第二测量电流I2由光电采集电路402在第二流通池202-2中充满第二显色溶液时采样得到；Id2为第二暗电流，第二暗电流Id2由光电采集电路402在关闭第二光源403-2采样第二流通池202-2的电流信号得到；I02为第二参比电流，第二参比电流I02由光电采集电路在开启第二光源403-2且第二流通池202-2中仅充满待测海水样品时采样得到。
第一流通池202-1或第二流通池202-2中充注显色溶液或者待测海水样品SW可以通过控制第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2的启动和停止进行控制。当第一多通道蠕动泵203-1开启，第二多通道蠕动泵203-2关闭时，第一流通池202-1或第二流通池202-2中仅充注待测海水样品SW。当第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2同时开启时，如图3所示，待测海水样品和第一显色试剂R-1在第一三通T1处混合显色呈第一显色溶液，第一流通池202-1中充注第一显色溶液；同时，待测海水样品和第二显色试剂R-2在第二三通T2处混合显色呈第二显色溶液，第二流通池202-2中充注第二显色溶液。第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2的步进电机为实心结构，可以满足高压工作的环境要求。
溶解态铁和溶解态亚铁的工作曲线的回归方程可以写入至控制器402的存储单元中，在计算时直接进行调用。另一种更为优选的方式是通过本实施例所公开的用于深海溶解态铁和亚铁原位检测的仪器测得，测得的工作曲线的回归方程经过原位校正，更为准确。测得工作曲线的回归方程时需要标准样品ST。因此，在压力自平衡舱200中还设置有第一电磁阀201-1和第二电磁阀201-2。第一电磁阀201-1和第二电磁阀201-2的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，可以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀；其内部的空腔中注入液压油，保证电磁阀可以在高压情况下正常工作。第一电磁阀201-1、第二电磁阀201-2均优选为二位三通式，设置有三个孔口，即第一入口、第二入口和出口，可分别作为流体的两个入口和一个出口。参见图3所示，举例来说，第一电磁阀201-1的第一入口以及第二电磁阀201-2的第一入口均可以设计为常通口；而第一电磁阀201-1的第二入口以及第二电磁阀201-2的第二入口则均可以设计为常闭口，断电时常通口与出口连通，通电时常闭口与出口连通，从而控制流体的选择性流入。第一电磁阀201-1的第一入口、第二电磁阀201-2的第一入口均连通待测海水样品SW。待测海水样品SW经过过滤器F在线过滤后分别流入第一电磁阀201-1和第二电磁阀201-2。第一电磁阀201-1的第二入口连通溶解态铁的第一标准样品ST-1，第二电磁阀201-2的第二入口分别溶解态亚铁的第二标准样品ST-2。第一标准样品ST-1、第二标准样品ST-2均容纳在独立的试剂袋107中。连接管路可以选用聚四氟乙烯管。第一电磁阀201-1的出口连通第一多通道蠕动泵203-1的一路通道入口，而第二电磁阀201-2的出口则连通第一多通道蠕动泵203-1的另一路通道入口。第一电磁阀201-1用于切换导通待测海水样品SW和第一多通道蠕动泵203-1之间的第一流路或者第一标准样品ST-1和第一多通道蠕动泵203-1之间的第二流路；第二电磁阀201-2则用于切换导通待测海水样品SW和第一多通道蠕动泵203-1之间的第三流路或者第二标准样品ST-2和第一多通道蠕动泵203-1之间的第四流路。通过第一电磁阀201-1和第一多通道蠕动泵203-1、第二多通道蠕动泵203-2的配合，第一流通池202-1中可以充注第一标准样品ST-1或第一显色溶液，光电采集电路401即可以采集第一流通池202-1的电流信号，计算吸光度并拟合得到海水溶解态铁原位校准的工作曲线的回归方程，即第一工作曲线的回归方程；通过第二电磁阀201-2和第一多通道蠕动泵203-1、第二多通道蠕动泵203-2的配合，第二流通池202-2中可以充注第二标准样品ST-2或第二显色溶液，光电采集电路401即可以采集第二流通池202-2的电流信号，计算吸光度并拟合得到海水溶解态亚铁原位校准的工作曲线的回归方程，即第二工作曲线的回归方程。
如图3所示，优选的，在第一三通T1、第二三通T2出口的下游还分别设置有第一混合盘管MC1和第二混合盘管MC2。待测海水样品SW与第一显色试剂R-1，或者第一标准样品ST1与第一显色试剂R-1在第一三通T1处汇集后，在第一混合盘管MC1内进一步混合、反应、最终分别生成待测量的第一显色溶液，第一显色溶液进一步经过聚四氟乙烯管分别流入至第一流通池202-1。与之对应的，待测海水样品SW与第二显色试剂R-2，或者第二标准样品ST2与第二显色试剂R-2在第二三通T2处汇集后，在第二混合盘管MC2内进二步混合、反应、最终分别生成待测量的第二显色溶液，第二显色溶液进二步经过聚四氟乙烯管分别流入至第二流通池202-2。
如图1所示，压力自平衡舱200通过第一接头102连接设置在压力自平衡舱200外侧的油囊108。油囊108优选由氟橡胶材料制成，具有压力下可变形的性质。当本实施例所公开的仪器处于深海高压环境时，利用舱内液压油的可压缩性和处于压力自平衡舱200外侧的油囊108的弹性可形变性，可以实现压力自平衡舱200内部与外部海水之间的压力平衡。优选的，油囊108的变形容积大于油液的补偿体积，以补偿实验中环境温度、外部压力的变化引起的液压油压缩及密封的舱体空间的体积变化。压力自平衡舱200和油囊108之间通过橡胶管103连接，橡胶管103也作为液压油输送管，实现压力自平衡舱200舱内液压油与油囊108内液压油的相互输送，从而确保压力自平衡舱200与外界海水平衡。
为尽量减小本实施例所公开的仪器的体积，便于搭载使用。如图1和图3所示，压力自平衡舱200和耐压舱400沿竖直方向依次布设。即压力自平衡舱200位于耐压舱400上方。压力自平衡舱200的上端设置有上端盖100、压力自平衡舱200和耐压舱400之间设置有中间端盖300，耐压舱400下端设置有下端盖500。其中，上端盖100上设置有凹槽，用于放置密封圈，实现压力自平衡舱200的密封。上端盖100的材料可以选用有机玻璃、POM等塑料材料。中间端盖300优选由铝、钛合金等金属材质制成，中间端盖300上同样优选设置有用于放置密封圈的凹槽，实现压力自平衡舱200和耐压舱400的密封。下端盖500优选与耐压舱400一体成型制成。沿竖直方向依次布设的压力自平衡舱200和耐压舱400集成度高，体积小，便于搭载，适合深海原位分析。
如图1所示，在上端盖100上分别设置有用于设置连接油囊108的第一接头102、用于连接电源/或通讯接口的电水密接头101、第二接头104以及多个中间通孔105。仪器原位使用前，第二接头104，用于灌装液压油，并排放可能存在于压力自平衡舱200内的气体；仪器原位使用时，第二接头104用螺纹堵头密封。管路通过中间通孔105连接用于待测海水样品SW、容纳第一显色试剂R-1、第二显色试剂R-2和/或第一标准样品ST-1、第二标准样品ST-2的多个试剂袋107，实现流体的舱内舱外流动；所使用的管路优选为聚四氟乙烯管。管路与上端盖100连接的位置优选采用含有内通道的倒锥接头和锥形卡箍进行锁紧。其中，电水密接头101优选为商用耐高压水密接头，上端盖100上开设有螺纹通孔，电水密接头101固定设置在螺纹通孔处。在压力自平衡舱200中还设置有流路支架204，流路支架204采用铝、不锈钢等金属材质制成。第一电磁阀201-1、第二电磁阀201-2、第一多通道蠕动泵203-1、第二多通道蠕动泵203-2和第一流通池202-1、第二流通池202-2均通过螺栓固定在流路支架204上。流路支架204则通过螺栓固定在上端盖100的下表面上。
中间端盖300上同样设置有多个通孔，分别固定设置电水密接头302和光水密接头301。电水密接头302和光水密接头301分别用于仪器的供电以及通讯、光信号的传输。在耐压舱400中还设置有电路支架404，第一光源403-1、第二光源403-2、光电采集电路401、控制器402均通过螺栓固定在电路支架404上，电路支架404则通过螺栓固定在中间端盖300的下表面上。控制器402可用于计算吸光度和待测海水样品中溶解态铁和亚铁的含量，还可以用于控制第一电磁阀201-1、第二电磁阀201-2的通断、启动或关闭第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2，以及调节第一多通道蠕动泵203-1和第二多通道蠕动泵203-2的转速。
参见图3所示，第一流通池202-1、第二流通池202-2还分别连通设置在压力自平衡舱200外侧的第一废液袋WW-1、第二废液袋WW-2。
本发明所设计并提供的用于深海溶解态铁和亚铁原位检测的仪器，适用于深海高压环境、体积小、自动化程度高、具有原位校正等功能，可方便地搭载于HOV或ROV等作用平台，从而实现深海环境下溶解态铁和溶解态亚铁的原位测量。
参见图4所示，本发明同时还公开一种深海溶解态铁和亚铁的原位检测方法，采用如上述实施例所公开的仪器。该方法包括以下步骤：
步骤S1,关闭第一光源和第二光源，光电采集电路分别采样所述第一流通池和第二流通池的电流信号，得到第一暗电流Id1和第二暗电流Id2；
步骤S2，开启第一光源和第二光源，开启第一多通道蠕动泵，同时关闭第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵将待测海水样品分别泵入所述第一流通池和所述第二流通池；光电采集电路分别采样所述第一流通池和所述第二流通池的电流信号，得到第一参比电流I01和第二参比电流I02；
步骤S3,开启第一光源和第二光源，同时开启所述第一多通道蠕动泵和所述第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第一显色试剂在第一三通处混合显色呈第一显色溶液；所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第二显色试剂在三通处混合显色呈第二显色溶液，所述第一显色溶液流入所述第一流通池，所述第二显色溶液流入所述第二流通池，所述光电采集电路分别采样所述第一流通池、第二流通池的电流信号，得到第一测量电流I1和第二测量电流I2；
步骤S4，所述控制器根据所述第一暗电流Id1、所述第一参比电流I01和所述第一测量电流I1计算所述第一显色溶液的吸光度A1，
Figure BDA0002411016200000111
所述控制器根据所述第二暗电流Id2，所述第二参比电流I02和所述第二测量电流I2计算所述第二显色溶液的吸光度A2，
Figure BDA0002411016200000121
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的所述第一显色溶液的吸光度A1和第一工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态铁的含量，并根据步骤S4中计算出的所述第二显色溶液的吸光度A2和第二工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态亚铁的含量。
其中，第一显色试剂为抗坏血酸和菲咯嗪混合溶液，其组成为：抗坏血酸的质量百分数为0.01-0.03％,菲咯嗪的质量百分数为0.05-0.15％，醋酸-醋酸钠缓冲液的浓度为0.05～0.30mol/L,pH值为4-5；第一显色试剂为菲咯嗪溶液，其组成为：菲咯嗪的质量百分数为0.05-0.15％，醋酸-醋酸钠缓冲液的浓度为0.05～0.30mol/L,pH值为4-5。第一流通池、第二流通池的光程为10～20mm，第一光源、第二光源可为LED灯，其波长可均为560nm。
参见图5所示，工作曲线的回归方程可以通过以下方法得到：
步骤S101，配制Fe(III)标准样品和Fe(II)标准样品：
称取硫酸铁铵，配制Fe(III)标准贮备液；稀释Fe(III)标准贮备液，得到溶解态铁浓度不同的多个Fe(III)标准样品，记录多个Fe(III)标准样品的浓度值；
称取硫酸亚铁铵，配制Fe(II)标准贮备液；稀释Fe(II)标准贮备液，得到溶解态铁浓度不同的多个Fe(II)标准样品，记录多个Fe(II)标准样品的浓度值。
可选的，多个标准样品的浓度值分别为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和40.0μM。
步骤S102，配制第一显色试剂，即抗坏血酸和菲咯嗪混合溶液。配制显色试剂包括以下步骤：
量取5.7mL冰醋酸，称取8.20g无水醋酸钠，蒸馏水稀释至500mL，制备得醋酸浓度为0.20M、醋酸钠浓度为0.20M的醋酸缓冲液。
称取0.10g抗坏血酸、0.50g菲咯嗪(C20H13N4NaO6S2)，加入300ml醋酸缓冲液，蒸馏水稀释至500mL。
配制第二显色试剂菲咯嗪溶液。配制显色试剂包括以下步骤：
量取5.7mL冰醋酸，称取8.20g无水醋酸钠，蒸馏水稀释至500mL，制备得醋酸浓度为0.20M、醋酸钠浓度为0.20M的醋酸缓冲液。
称取0.50g菲咯嗪，加入300ml醋酸缓冲液，蒸馏水稀释至500mL。
步骤S103，关闭第一光源和第二光源，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样暗电流Id1′；所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样暗电流Id2′；
步骤S104，开启第一光源、第二光源，开启所述第一多通道蠕动泵，同时关闭所述第二多通道蠕动泵：所述第一多通道蠕动泵将浓度最低的Fe(III)标准样品泵入所述第一流通池，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样参比电流I01′；所述第一多通道蠕动泵将浓度最低的Fe(II)标准样品泵入所述第二流通池，所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样参比电流I02′；
步骤S105，开启第一光源、第二光源，开启所述第一多通道蠕动泵，同时关闭第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵泵出的浓度最低的Fe(III)标准样品和所述第二蠕动泵泵出的第一显色试剂在第一三通处混合显色呈第一采样显色溶液，所述第一多通道蠕动泵泵出的浓度最低的Fe(II)标准样品和所述第二蠕动泵泵出的第二显色试剂在第二三通处混合显色呈第二采样显色溶液，所述第一采样显色溶液流入所述第一流通池，所述第二采样显色溶液流入所述第二流通池，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样测量电流I1′；所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样测量电流I2′；
步骤S106，所述控制器根据所述第一采样暗电流Id1′、所述第一采样参比电流I01′和所述第一测量电流I1′计算所述第一流通池中第一采样显色溶液的采样吸光度A1’，其中
Figure BDA0002411016200000131
所述控制器根据所述第二采样暗电流Id2′、所述第二采样参比电流I02′和所述第二测量电流I2′计算所述第二流通池中第二采样显色溶液的采样吸光度A2’，其中
Figure BDA0002411016200000141
步骤S107，将多个Fe(III)标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一多通道蠕动泵泵入所述第一流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个第一采样显色溶液的采样吸光度A1’；
将多个Fe(II)标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一多通道蠕动泵泵入所述第二流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个第二采样显色溶液的采样吸光度A2’；
步骤S108，以多个第一采样显色溶液的采样吸光度A1’为纵坐标，以多个Fe(III)标准样品的浓度值C1为横坐标，绘制出第一工作曲线，并拟合求得所述第一工作曲线的回归方程；以第二采样显色溶液的采样吸光度A2’为纵坐标，以多个Fe(II)标准样品的浓度值C2为横坐标，绘制出第二工作曲线，并拟合求得所述第二工作曲线的回归方程。
参见图6所示，在本实施例中，根据标样图谱即可绘出工作曲线，并得到所述溶解态铁工作曲线的回归方程，即第一工作曲线的回归方程为A＝0.02239C+0.00540,R2＝0.9999；参见图7所示，在本实施例中，所述溶解态亚铁工作曲线的回归方程为，即第二工作曲线的回归方程为，A＝0.02295C+0.00175,R2＝0.9999。
这样，如果检测得到第一流通池显色溶液的吸光度A1为0.1089，利用溶解态铁浓度-吸光度工作曲线的回归方程，即可得到待测海水中的溶解态铁含量为4.62μM；如果检测得到第二流通池显色溶液的吸光度A2为0.0936，利用溶解态亚铁浓度-吸光度工作曲线的回归方程，即可得到待测海水中的溶解态铁和亚铁含量为4.00μM。
本发明所提供的深海溶解态铁和亚铁原位检测方法具有适合深海环境且自动化程度高的优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，其特征在于，包括压力自平衡舱和耐压舱，所述压力自平衡舱和耐压舱沿竖直方向依次布设，所述压力自平衡舱的上端设置有上端盖，所述压力自平衡舱和所述耐压舱之间设置有中间端盖，所述耐压舱下端设置有下端盖，所述压力自平衡舱中充注有液压油，所述压力自平衡舱外侧设置有油囊，所述压力自平衡舱通过第一接头连接所述油囊，所述第一接头设置在所述上端盖上，所述中间端盖上固定设置光水密接头，其中：
所述压力自平衡舱中设置有：
第一多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的待测海水样品；
第二多通道蠕动泵，所述第二多通道蠕动泵连通设置在所述压力自平衡舱外侧的第一显色试剂和第二显色试剂；
第一流通池，所述第一流通池用于容纳第一显色溶液；其中所述第一显色溶液由所述第一多通道蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵入的所述第一显色试剂混合而成；和
第二流通池，所述第二流通池用于容纳第二显色溶液；其中所述第二显色溶液由所述第一多通道蠕动泵泵入的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵入的所述第二显色试剂混合而成；
所述耐压舱中设置有：
第一光源，所述第一光源可控制地设置在所述耐压舱一侧；
第二光源，所述第二光源可控制地设置在所述耐压舱另一侧；
光电采集电路，所述光电采集电路用于将所述第一流通池和所述第二流通池的光强度信号转换为电流信号并采集；
其中，所述第一流通池的光入射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述第一光源连接，所述第一流通池的光出射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述光电采集电路连接；所述第二流通池的光入射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述第二光源连接，所述第二流通池的出射口经光纤、光水密接头、光耦合装置与所述光电采集电路连接；
和
控制器，所述控制器用于根据所述第一流通池的电流信号计算所述第一显色溶液的吸光度，并根据第一工作曲线的回归方程和计算出的所述第一显色溶液的吸光度计算出所述待测海水样品中溶解态铁的含量；所述控制器还用于根据所述第二流通池的电流信号计算所述第二显色溶液的吸光度，并根据第二工作曲线的回归方程和计算出的所述第二显色溶液的吸光度计算出所述待测海水样品中亚铁的含量；
其中，所述第一显色试剂为溶解态铁的显色试剂，所述第二显色试剂为溶解态亚铁的显色试剂。
2.根据权利要求1所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，其特征在于，还包括：
第一电磁阀，所述第一电磁阀的第一入口连通所述待测海水样品，所述第一电磁阀的第二入口连通设置在所述压力自平衡舱外侧的第一标准样品，所述第一电磁阀的出口连通所述第一多通道蠕动泵的一路入口；和
第二电磁阀，所述第二电磁阀的第一入口连通所述待测海水样品，所述第二电磁阀的第二入口连通设置在所述压力自平衡舱外侧的第二标准样品，所述第二电磁阀的出口连通所述第一多通道蠕动泵的另一路入口；
其中，所述第一电磁阀用于切换导通所述待测海水样品和所述第一多通道蠕动泵之间的第一流路或者所述第一标准样品和所述第一多通道蠕动泵之间的第二流路；所述第二电磁阀用于切换导通所述待测海水样品和所述第一多通道蠕动泵之间的第三流路或者所述第二标准样品和所述第一多通道蠕动泵之间的第四流路。
3.根据权利要求2所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，其特征在于，所述上端盖上还设置有：
电水密接头，所述电水密接头用于连接电源和/或通讯接口；
第二接头，所述第二接头用于向所述压力自平衡舱中灌装液压油或者排出所述压力自平衡舱中的气体，所述第二接头可操作地处于密封状态；和
多个中间通孔，所述中间通孔分别用于通过管路连接所述待测海水样品、用于容纳第一显色试剂的试剂袋、用于容纳第二显色实际的试剂袋、用于容纳第一标准样品的试剂袋和用于容纳第二标准样品的试剂袋。
4.根据权利要求3所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测仪器，其特征在于，
还包括：
第一废液袋，所述第一废液袋设置在所述压力自平衡舱外侧，所述第一废液袋连通所述第一流通池；和
第二废液袋，所述第二废液袋设置在所述压力自平衡舱外侧，所述第二废液袋连通所述第二流通池。
5.一种溶解态铁和亚铁的深海原位检测方法，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项所述的仪器，包括以下步骤：
步骤S1，关闭第一光源和第二光源，光电采集电路分别采样所述第一流通池和第二流通池的电流信号，得到第一暗电流Id1和第二暗电流Id2；
步骤S2，开启第一光源和第二光源，开启第一多通道蠕动泵，同时关闭第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵将待测海水样品分别泵入所述第一流通池和所述第二流通池；光电采集电路分别采样所述第一流通池和所述第二流通池的电流信号，得到第一参比电流I01和第二参比电流I02；
步骤S3，开启第一光源和第二光源，同时开启所述第一多通道蠕动泵和所述第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第一显色试剂在第一三通处混合显色呈第一显色溶液；所述第一多通道蠕动泵泵出的待测海水样品和所述第二多通道蠕动泵泵出的第二显色试剂在三通处混合显色呈第二显色溶液，所述第一显色溶液流入所述第一流通池，所述第二显色溶液流入所述第二流通池，所述光电采集电路分别采样所述第一流通池、第二流通池的电流信号，得到第一测量电流I1和第二测量电流I2；
步骤S4，所述控制器根据所述第一暗电流Id1、所述第一参比电流I01和所述第一测量电流I1计算所述第一显色溶液的吸光度A1，
Figure FDA0003791158860000031
所述控制器根据所述第二暗电流Id2，所述第二参比电流I02和所述第二测量电流I2计算所述第二显色溶液的吸光度A2，
Figure FDA0003791158860000032
步骤S5，所述控制器根据步骤S4中计算出的所述第一显色溶液的吸光度A1和第一工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态铁的含量，并根据步骤S4中计算出的所述第二显色溶液的吸光度A2和第二工作曲线的回归方程计算所述待测海水样品中的溶解态亚铁的含量。
6.根据权利要求5所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测方法，其特征在于，所述第一显色试剂为抗坏血酸和菲咯嗪混合溶液，所述第二显色试剂为菲咯嗪溶液。
7.根据权利要求6所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测方法，其特征在于，所述第一工作曲线的回归方程和所述第二工作曲线的回归方程通过以下方法得到：
步骤S101，配制Fe(III)标准样品和Fe(II)标准样品：
称取硫酸铁铵，配制Fe(III)标准贮备液；稀释Fe(III)标准贮备液，得到溶解态铁浓度不同的多个Fe(III)标准样品，记录多个Fe(III)标准样品的浓度值；
称取硫酸亚铁铵，配制Fe(II)标准贮备液；稀释Fe(II)标准贮备液，得到溶解态铁浓度不同的多个Fe(II)标准样品，记录多个Fe(II)标准样品的浓度值；
步骤S102，配制第一显色试剂和第二显色试剂；
步骤S103，关闭第一光源和第二光源，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样暗电流Id1′；所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样暗电流Id2′；
步骤S104，开启第一光源、第二光源，开启所述第一多通道蠕动泵，同时关闭所述第二多通道蠕动泵：所述第一多通道蠕动泵将浓度最低的Fe(III)标准样品泵入所述第一流通池，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样参比电流I01′；所述第一多通道蠕动泵将浓度最低的Fe(II)标准样品泵入所述第二流通池，所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样参比电流I02′；
步骤S105，开启第一光源、第二光源，开启所述第一多通道蠕动泵，同时关闭第二多通道蠕动泵，所述第一多通道蠕动泵泵出的浓度最低的Fe(III)标准样品和所述第二蠕动泵泵出的第一显色试剂在第一三通处混合显色呈第一采样显色溶液，所述第一多通道蠕动泵泵出的浓度最低的Fe(II)标准样品和所述第二蠕动泵泵出的第二显色试剂在第二三通处混合显色呈第二采样显色溶液，所述第一采样显色溶液流入所述第一流通池，所述第二采样显色溶液流入所述第二流通池，所述光电采集电路采样所述第一流通池的电流信号，得到第一采样测量电流I1′；所述光电采集电路采样所述第二流通池的电流信号，得到第二采样测量电流I2′；
步骤S106，所述控制器根据所述第一采样暗电流Id1′、所述第一采样参比电流I01′和所述第一测量电流I1′计算所述第一流通池中第一采样显色溶液的采样吸光度A1’，其中
Figure FDA0003791158860000041
Figure FDA0003791158860000042
所述控制器根据所述第二采样暗电流Id2′、所述第二采样参比电流I02′和所述第二测量电流I2′计算所述第二流通池中第二采样显色溶液的采样吸光度A2’，其中
Figure FDA0003791158860000043
步骤S107，将多个Fe(III)标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一多通道蠕动泵泵入所述第一流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个第一采样显色溶液的采样吸光度A1’；
将多个Fe(II)标准样品按照浓度由低到高的顺序依次通过第一多通道蠕动泵泵入所述第二流通池，重复步骤S104至步骤S106，得到多个第二采样显色溶液的采样吸光度A2’；
步骤S108，以多个第一采样显色溶液的采样吸光度A1’为纵坐标，以多个Fe(III)标准样品的浓度值C1为横坐标，绘制出第一工作曲线，并求得所述第一工作曲线的回归方程；以第二采样显色溶液的采样吸光度A2’为纵坐标，以多个Fe(II)标准样品的浓度值C2为横坐标，绘制出第二工作曲线，并求得所述第二工作曲线的回归方程。
8.根据权利要求7所述的溶解态铁和亚铁的深海原位检测方法，其特征在于，所述第一工作曲线的回归方程为A＝0.02239C+0.00540，R2＝0.9999；第二工作曲线的回归方程为A＝0.02295C+0.001753，R2＝0.9999。
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