CN111458319B - 一种在线测定水体中氨氮浓度的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种利用气泡隔绝法和气水分离膜在线测定水体中氨氮浓度的装置和方法，包括上端盖、密封舱、下端盖和舱外试剂袋，密封舱内设置有多位选择电磁阀、往复式注射泵、流通池、气液分离器、单向阀、两位三通电磁阀、两位三通电磁阀、光电采集电路、系统控制电路，克服现有氨氮测定装置所存在的不足，具有重复性强、集成度高，方便在线测定等特点。

Description

一种在线测定水体中氨氮浓度的装置和方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，具体涉及一种在线测定水体中氨氮浓度的装置和方法。
背景技术
氨氮是水体中溶解态氮的重要组成部分，是植物生长所必须的营养元素，也是湖泊、海洋、生活污水、工业废水等监测分析的重要参数之一。目前，水体中氨氮浓度的测定，主要采用现场采样后实验室测定的方法，如海洋监测规范(GB 17378-2007)。该方法需利用调查船等运载装备采样、保存后，到实验室测量，故存有实时性差，试样易受污染，浪费人力、物力等弊端。
目前水体氨氮的在线监测中，主要基于微型实验室技术和流动注射分析/连续流动分析等技术，利用荧光分光光度法或纳氏试剂分光光度法/水杨酸-次氯酸盐光度法等进行测量。但流动注射分析/连续流动分析测量时，注入的试剂与待测水样反应后，生成的待测溶液与试剂/水样存在扩散；为避免这种扩散，可引入气泡，实现待测溶液与试剂/水样之间的隔绝。
氨氮原位测量时，分析仪经常处于水面以下，此时无法每次均从空气/隔绝气体中抽入气体；为实现隔绝气体的重复利用，需在每次测量结束时，利用气水分离膜实现隔绝气体的富集和重复利用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种在线测定水体中氨氮浓度的装置及其检测方法，它可以克服现有氨氮测定装置所存在的不足，重复性强、集成度高，方便地使用于在线测定。
解决的技术问题：现有水体氨氮的在线监测中采用微型实验室技术和流动注射分析/连续流动分析等技术，利用荧光分光光度法或纳氏试剂分光光度法/水杨酸-次氯酸盐光度法等进行测量，但流动注射分析/连续流动分析测量时，注入的试剂与待测水样反应后，生成的待测溶液与试剂/水样存在扩散，导致检测的数据不准；分析仪原位测量时，分析仪经常处于水面以下，此时无法每次均从空气/隔绝气体中抽入气体。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：一种在线测定水体中氨氮浓度的装置,包括上端盖、密封舱、下端盖和舱外试剂袋，所述密封舱内设置有多位选择电磁阀、往复式注射泵、流通池、气液分离器、单向阀、两位三通电磁阀、第一两位三通电磁阀、第二两位三通电磁阀、光电采集电路、系统控制电路。
所述多位选择电磁阀由阀体和阀芯组成，阀体的底部设有公共通孔，圆周均匀设有多个选择性通孔，多位选择电磁阀的驱动模块发出指令，可实现指定通孔与公共通孔的选择性联通，从而实现流体/气体的选择性流入或排出。
所述多位选择电磁阀的公共通孔，通过内螺纹接口与往复式注射泵连接，所述往复式注射泵，设有活塞、液体容腔，所述多位选择电磁阀、往复式注射泵与系统控制电路连接，用于控制多位选择电磁阀中多个通孔与公共通孔的选择性通断，并通过往复式注射泵的驱动模块，控制往复式注射泵中活塞的往复运动，从而实现流体/气体的定量抽入、排出。
所述流通池的流体入口通过输送管与多位选择电磁阀的通孔连接，流体出口通过输送管与气液分离器连接，所述流通池的激发光入射口接光源，发射光出射口接光电转换器件，所述激发光入射口和发射光出射口，分别位于流通池互相垂直的两个平面上。
所述气液分离器包括防水透气管、分离器腔体、流体入口、流体出口和气体出口，所述分离器腔体位于防水透气管的外部，所述气液分离器的流体入口通过输送管与流通池的流体出口连接，所述流体出口通过输送管与单向阀的入口连接，所述气体出口位于分离器腔体上，通过输送管、两位三通电磁阀与气体袋连接。
所述单向阀的工作压力应小于防水透气管的额定工作压力。所述单向阀出口经输送管、两位三通电磁阀与无毒废液袋WW和/或有毒废液袋TW连接。
所述第一两位三通电磁阀有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，可分别作为流体的一个入口和两个出口，第一出口可以为两位三通电磁阀的常通口，第二出口可以为两位三通电磁阀的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通，通过控制所述两位三通电磁阀的通断电，从而控制流体的选择性流出/流入。
所述第二两位三通电磁阀为二位三通式，置有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，可分别作为气体的一个入口和两个出口，第一出口可以为两位三通电磁阀的常通口，第二出口可以为两位三通电磁阀的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通，通过控制所述两位三通电磁阀的通断电，从而控制气体的选择性流入/流出。
所述光源为荧光检测中的激发光，可特定波长的LED灯，其中心波长为360nm，光电转换器件可选为硅光二极管，所述光源、光电转换器件分别与光电采集电路连接，待测样品SW或待测样品显色后的溶液流入所述流通池后，经所述光源发出的激发光照射后，所述光电转换器件分别采样流通池发射出的荧光光强度信号，所述的光电采集电路将光强度信号转换为电流信号进行采集，系统控制电路根据所述的光电采集电路采样到的电流信号计算显色溶液的荧光强度，并根据工作曲线的回归方程和显色溶液的荧光强度计算待测样品中氨氮的含量。
优选的，所述密封舱为圆柱形结构。
优选的，所述多位选择电磁阀，触液材质应为氟塑料或PCTFE。
优选的，所述流通池包括流体入口、流体出口和激发光入射口、发射光出射口。
优选的，所述第一两位三通电磁阀的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，优选为二位三通式，所述第一两位三通电磁阀的入口连接单向阀的出口，第一出口连通所述无毒废液袋WW，第二出口连通所述有毒废液袋TW。
优选的，所述第二两位三通电磁阀的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，优选为二位三通式，所述第二两位三通电磁阀的入口连接气体袋，第一出口连通所述多位选择电磁阀的通孔，第二出口连通所述气液分离器的气体出口。
一种在线测定水体中氨氮浓度的检测方法，包括以下步骤：
步骤S1，开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流I0；
步骤S2，开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I；
步骤S3，所述系统控制电路22根据所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0；
步骤S4，所述系统控制电路22根据步骤S3中计算出的荧光强度F和工作曲线的回归方程计算所述待测水体中氨氮浓度的含量。
工作曲线的回归方程通过以下步骤得到：
步骤S101，配制标准样品：称取氯化铵，配制氨氮标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到氨氮浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值。可选的，多个标准样品的浓度值分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mg/L。
步骤S102，配制显色试剂R。显色试剂配制步骤如下：
(a)硼酸盐缓冲溶液：称取5g硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，溶解在250mL水中；
(b)亚硫酸钠溶液：称取0.4g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解在50mL水中；
(c)邻苯二甲醛溶液：称取1g邻苯二甲醛，溶解在25mL乙醇中；
(d)将10ml(b)、25ml(c)，加入到250ml(a)中，得显色试剂R。
步骤S103，开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流IO。
步骤S104，开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入浓度最低的标准溶液至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I。
步骤S105，所述系统控制电路22根据所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0。
步骤S106，将氨氮浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序，重复步骤S103至步骤S105，得到多个采样显色溶液的荧光强度F。
步骤S107，以采样显色溶液的荧光强度F为纵坐标，以标准样品的浓度值C为横坐标，绘制出工作曲线，并得到回归方程。
本发明的有益效果：与现有技术比克服现有氨氮测定装置所存在的不足，本发明采用气水分离膜和气泡隔绝法相结合的技术方案实现了隔绝气体的重复利用，方便于在线测定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所公开的氨氮浓度在线测量装置的内部结构示意图；
图2为本发明所公开的氨氮浓度在线测量装置的流路连接示意图；
图3为本发明所公开的气液分离器的内部结构示意图；
图4为本发明所公开的氨氮原位检测方法的流程图；
图5为本发明所公开的氨氮原位检测方法中确定工作曲线的回归方程的流程图；
图6为浓度-荧光强度工作曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1所示为本发明所公开的氨氮浓度在线测量装置的内部结构示意图。为了便于描述，图1中并未示出部件之间的输送管和泵管，输送管和泵管将结合图2在下文中予以具体说明。参见图1所示，为利用气泡隔绝法和气水分离膜实现氨氮浓度的在线测定，本实施例所公开的具有分析功能的仪器主要包括上端盖100、密封舱200、下端盖300和舱外试剂袋33共四个部分，其中密封舱200优选为圆柱形结构，可以采用有机玻璃、聚甲醛(POM)等塑料材料制成。
所述密封舱200内设置有多位选择电磁阀11、往复式注射泵12、流通池13、气液分离器14、单向阀15、第一两位三通电磁阀16、第二两位三通电磁阀17、光电采集电路21、系统控制电路22。
所述多位选择电磁阀11由阀体和阀芯组成，阀体的底部设有公共通孔0，圆周均匀设有多个选择性通孔(进液口/出液口)；多位选择电磁阀11的驱动模块发出指令，可实现指定通孔与公共通孔0的选择性联通(此时其它通孔关闭)，从而实现流体/气体的选择性流入或排出。所述多位选择电磁阀11，触液材质应为氟塑料或PCTFE(聚氯三氟乙烯)，可以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀。
所述多位选择电磁阀11的公共通孔0，通过内螺纹接口与往复式注射泵12连接。所述往复式注射泵12，设有活塞、液体容腔。所述多位选择电磁阀11、往复式注射泵12与系统控制电路22连接，用于控制多位选择电磁阀11中多个通孔与公共通孔0的选择性通断，并通过往复式注射泵12的驱动模块，控制往复式注射泵12中活塞的往复运动，从而实现流体/气体的定量抽入、排出。
如图2所示，所述多位选择电磁阀11的通孔1选择性开启时，可通过输送管实现公共通孔0与待测水样SW的连接；通孔2选择性开启时，可通过输送管实现公共通孔0与标准试样SD的连接；通孔3选择性开启时，可通过输送管实现公共通孔0与蒸馏水DIW的连接；通孔4选择性开启时，可通过输送管实现公共通孔0与显色试剂R的连接；通孔5选择性开启时，可通过输送管、流通池13、气液分离器14、单向阀15、第一两位三通电磁阀16，实现公共通孔0与无毒废液袋WW和/或有毒废液袋TW的连接；通孔6选择性开启时，可连接通过输送管、第一两位三通电磁阀16实现公共通孔0与气体袋G的连接。所述输送管均为聚四氟乙烯管或硅胶管，耐强酸、强碱、高盐等溶液的腐蚀，可用于输送液体或气体。所述试剂袋或气体袋为PVC塑料袋，可用于盛放试剂或隔绝气体。
所述流通池13的主体材料为石英玻璃，可为十字型或U型，有流体入口、流体出口和激发光入射口、发射光出射口。所述流通池13的流体入口通过输送管与多位选择电磁阀11的通孔5连接，流体出口通过输送管与气液分离器14连接；所述流通池13的激发光入射口接光源23，发射光出射口接光电转换器件24；所述激发光入射口和发射光出射口，分别位于流通池13互相垂直的两个平面上。
所述气液分离器14，如图3所示，包含防水透气管14-1、分离器腔体14-2、流体入口14-3、流体出口14-4和气体出口14-5。所述防水透气管14-1为聚四氟乙烯材质，具有较好的透气性；所述分离器腔体14-2位于防水透气管14-1的外部，可选用有机玻璃、POM等塑料材料。所述气液分离器14的流体入口14-3通过输送管与流通池13的流体出口连接，所述流体出口14-4通过输送管与单向阀15的入口连接。所述气体出口14-5位于分离器腔体14-2上，通过输送管、第二两位三通电磁阀17与气体袋G连接。所述单向阀15为PP、ABS或尼龙材质，用来在流路中建立和维持所需要的系统压力。所述单向阀15的工作压力应小于防水透气管14-1的额定工作压力。所述单向阀15出口经输送管、第一两位三通电磁阀16的入口与无毒废液袋WW和/或有毒废液袋TW连接。
所述第一两位三通电磁阀16的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，优选为二位三通式，置有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，可分别作为流体的一个入口和两个出口。第一出口可以为第一两位三通电磁阀16的常通口，第二出口可以为第一两位三通电磁阀16的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通。通过控制所述第一两位三通电磁阀16的通断电，从而控制流体的选择性流出/流入。参见图2所示，举例来说，第一两位三通电磁阀16的入口连接单向阀15的出口，第一出口连通所述无毒废液袋WW，第二出口连通所述有毒废液袋TW。输送管可以选用聚四氟乙烯管或者硅胶管。
所述第二两位三通电磁阀17的主体材料为聚醚醚酮(PEEK)，优选为二位三通式，置有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，可分别作为气体的一个入口和两个出口。第一出口可以为第二两位三通电磁阀17的常通口，第二出口可以为第二两位三通电磁阀17的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通。通过控制所述第二两位三通电磁阀17的通断电，从而控制气体的选择性流入/流出。参见图2所示，举例来说，第二两位三通电磁阀17的入口连接气体袋G，第一出口连通所述多位选择电磁阀11的通孔6，第二出口连通所述气液分离器14的气体出口。输送管可以选用聚四氟乙烯管或者硅胶管。
所述光源23为荧光检测中的激发光，可为特定波长的LED灯，其中心波长为360nm；光电转换器件24可为硅光二极管。所述光源23、光电转换器件24分别与光电采集电路21连接。待测样品SW或待测样品显色后的溶液流入所述流通池13后，经所述光源23发出的激发光照射后，所述光电转换器件24分别采样流通池13发射出的荧光光强度信号。光电采集电路21将光强度信号转换为电流信号进行采集，系统控制电路22根据光电采集电路21采样到的电流信号计算显色溶液的荧光强度，并根据工作曲线的回归方程和显色溶液的荧光强度计算待测样品中氨氮的含量。
优选的，在本实施例中，显色溶液的荧光强度F通过以下公式计算得到，
F＝I-I0，其中I为测量电流，测量电流I由光电采集电路21在流通池13中充满显色溶液时采样得到；I0为参比电流，参比电流I0由光电采集电路21在开启光源23且流通池13中充满蒸馏水DIW时采样得到。
通过开启电磁阀11的对应选择性通孔、开启和停止往复式注射泵12，可在利用气体隔绝的同时，实现流通池13中蒸馏水DIW的充注。
开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔3，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体。操作时应注意，抽入蒸馏水的体积，同样应大于流通池13的内部容积。
此时开启光源23，可利用光电转换器件24和光电采集电路21，采样得到参比电流I0。采样完毕后，利用气液分离器14、单向阀15，可实现普通废液和气体的收集。
开启多位选择电磁阀的通孔1，开启第二两位三通电磁阀17，开启往复式注射泵12，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的待测水样至流通池中；为保持液体的流通，需要在流路中建立并维持单向阀15处于开启状态时所需要的系统压力。因此，在往复式注射泵下，液体处于流通状态时，气液分离器14中防水透气管14-1内部的压力应大于外界大气压；由于系统压差的作用下，待测溶液中的气体通过防水透气管14-1、第二两位三通电磁阀17，可收集在试剂袋G中。当气体收集完毕后，普通废液可收集在普通废液袋WW中。应注意，普通废液和气体收集完毕后，应关闭第二两位三通电磁阀17和往复式注射泵12。
通过开启电磁阀11的对应选择性通孔、开启和停止往复式注射泵12，同样可在利用气体隔绝的同时，实现流通池13中显色溶液的充注。
开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔1，开启往复式注射泵，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔4，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体。操作时应注意，抽入显色溶液的体积，同样应大于流通池13的内部容积。
此时开启光源23，可利用光电转换器件24和光电采集电路21，采样得到测量电流I。采样完毕后，利用气液分离器14、单向阀15，可实现有毒废液和气体的收集。
开启多位选择电磁阀的通孔1，开启第一两位三通电磁阀16、第二两位三通电磁阀17，开启往复式注射泵12，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的待测水样至流通池中；为保持液体的流通，需要在流路中建立并维持单向阀15处于开启状态时所需要的系统压力。因此，在往复式注射泵下，液体处于流通状态时，气液分离器14中防水透气管14-1内部的压力应大于外界大气压；由于系统压差的作用下，待测溶液中的气体通过防水透气管14-1、第二两位三通电磁阀17，可收集在试剂袋G中。当气体收集完毕后，有毒废液可收集在有毒废液袋TW中。应注意，有毒废液和气体收集完毕后，应关闭第一两位三通电磁阀16、第二两位三通电磁阀17和往复式注射泵12。
工作曲线的回归方程可以写入至系统控制电路22的存储单元中，在计算时直接进行调用。现场测量时，可利用仪器所携带的标准溶液SD进行原位校正。
如图1所示，所述密封舱200的上端设置有上端盖100，下端设置有下端盖300。其中，上端盖100上设置有凹槽，用于放置密封圈，实现密封舱200的密封。下端盖300优选与密封舱200为一体式成型结构。上端盖100、密封舱200和下端盖300的材料可以选用有机玻璃、POM等塑料材料。
所述上端盖上设置有电水密接头30和多个中间通孔31；其中所述电水密接头30用于连接电源和/或通讯接口，所述中间通孔31用于通过输送管连接待测海水样品S，以及连接容纳显色试剂R/标准试样SD/蒸馏水DIW/标准样品ST/气体袋G/无毒废液袋WW/有毒废液袋TW的多个试剂袋33，实现流体的舱内舱外流动；所使用的输送管优选为聚四氟乙烯管。输送管与多个中间通孔31连接的位置优选采用含有内通道的倒锥接头32和配套的锥形卡箍进行锁紧。其中，电水密接头30优选为商用水密接头，上端盖100上开设有螺纹通孔，电水密接头30固定设置在螺纹通孔处。
在压力自平衡舱200中还设置有流路支架10，流路支架10采用铝、不锈钢等金属材质制成。多位选择电磁阀11、往复式注射泵12、流通池13、气液分离器14、单向阀15、第一两位三通电磁阀16、第二两位三通电磁阀17、光电采集电路21和系统控制电路22均通过螺栓固定在流路支架10上。流路支架10则通过螺栓固定在上端盖100的下表面上。
本发明提供的氨氮在线测量装置，所述液体输送管1外径为1-4mm、内径为0.5-2mm。所述多位选择电磁阀11为8-12通道。所述往复式注射泵12的体积为5-10ml。所述防水透气管14-1，内径为0.5-15.0mm，外径为1.0-20.0mm，额定工作压力为0.5-1.0k Pa。所述单向阀10工作压力为0.1-1.0k Pa。
所述气体袋G中的气体，可为空气或者氮气等不与显色溶液反应的气体。
参见图4所示，本发明同时还公开一种水体中氨氮浓度的原位检测方法，采用如上述实施例所公开的仪器。
该方法包括以下步骤：
步骤S1，开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔3，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流I0；
步骤S2，开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔1，开启往复式注射泵，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔4，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I；
步骤S3，所述系统控制电路22根据所述参比电流IO和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0；
步骤S4，所述系统控制电路22根据步骤S3中计算出的荧光强度F和工作曲线的回归方程计算所述待测水体中氨氮浓度的含量。
其中，显色试剂为邻苯二甲醛显色溶液，其组成为：邻苯二甲醛的质量百分数为0.2-0.6％，四硼酸钠的质量百分数为1-3％，亚硫酸钠的质量百分数为0.02-0.05％，乙醇的质量百分数为5-10％。流通池的光程为1～2cm,LED灯的中心波长为360nm。
参见图5所示，工作曲线的回归方程可以通过以下方法得到：
步骤S101，配制标准样品：称取氯化铵，配制氨氮标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到氨氮浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值。可选的，多个标准样品的浓度值分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mg/L。
步骤S102，配制显色试剂R。显色试剂配制步骤如下：
(a)硼酸盐缓冲溶液：称取5g硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，溶解在250mL水中；
(b)亚硫酸钠溶液：称取0.4g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解在50mL水中；
(c)邻苯二甲醛溶液：称取1g邻苯二甲醛，溶解在25mL乙醇中；
(d)将10ml(b)、25ml(c)，加入到250ml(a)中，得显色试剂R。
步骤S103，开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔3，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流I0。
步骤S104，开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔2，开启往复式注射泵，抽入浓度最低的标准溶液至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔4，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔6，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔5，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I。
步骤S105，所述系统控制电路22根据所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0；
步骤S106，将氨氮浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序，重复步骤S103至步骤S105，得到多个采样显色溶液的荧光强度F；
步骤S107，以采样显色溶液的荧光强度F为纵坐标，以标准样品的浓度值C为横坐标，绘制出工作曲线，并得到回归方程。
参见图6所示，在本实施例中，根据标样图谱即可绘出工作曲线，并得到工作曲线的回归方程F＝823.71C+6.4381,R2＝0.9998。
这样，如果检测得到显色溶液的荧光强度F为109.81，利用浓度-荧光强度工作曲线的回归方程，即可得到水体中氨氮浓度含量为0.1255mg/L。
本发明所设计并提供的氨氮在线测量装置，采用气泡隔绝，避免了待测溶液与试剂/水样扩散引起的误差，自动化程度高、重复性强、具有原位校正等功能，可方便地使用于在线测定。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种在线测定水体中氨氮浓度的装置,包括上端盖(100)、密封舱(200)、下端盖(300)和舱外试剂袋(33)，其特征在于：
所述密封舱(200)内设置有多位选择电磁阀(11)、往复式注射泵(12)、流通池(13)、气液分离器(14)、单向阀(15)、第一两位三通电磁阀(16)、第二两位三通电磁阀(17)、光电采集电路(21)、系统控制电路(22)；
所述多位选择电磁阀(11)由阀体和阀芯组成，阀体的底部设有公共通孔(0)，圆周均匀设有多个选择性通孔，多位选择电磁阀(11)的驱动模块发出指令，实现指定通孔与公共通孔(0)的选择性联通，从而实现流体/气体的选择性流入或排出；
所述多位选择电磁阀(11)的公共通孔(0)，通过内螺纹接口与往复式注射泵(12)连接，所述往复式注射泵(12)，设有活塞、液体容腔，所述多位选择电磁阀(11)、往复式注射泵(12)与系统控制电路(22)连接，用于控制多位选择电磁阀(11)中多个通孔与公共通孔(0)的选择性通断，并通过往复式注射泵(12)的驱动模块，控制往复式注射泵(12)中活塞的往复运动，从而实现流体/气体的定量抽入、排出；
所述流通池(13)的流体入口通过输送管与多位选择电磁阀(11)的通孔(5)连接，流体出口通过输送管与气液分离器(14)的流体入口(14-3)连接，所述流通池(13)的激发光入射口接光源(23)，发射光出射口接光电转换器件(24)，所述激发光入射口和发射光出射口，分别位于流通池(13)互相垂直的两个平面上；
所述气液分离器(14)包括防水透气管(14-1)、分离器腔体(14-2)、流体入口(14-3)、流体出口(14-4)和气体出口(14-5)，所述分离器腔体(14-2)位于防水透气管(14-1)的外部，所述气液分离器(14)的流体入口(14-3)通过输送管与流通池(13)的流体出口连接，所述流体出口(14-4)通过输送管与单向阀(15)的入口连接，所述气体出口(14-5)位于分离器腔体(14-2)上，通过输送管、第二两位三通电磁阀(17)与气体袋G连接；
所述单向阀(15)的工作压力应小于防水透气管(14-1)的额定工作压力，所述单向阀(15)出口经输送管、第一两位三通电磁阀(16)与无毒废液袋WW和/或有毒废液袋TW连接；
所述第一两位三通电磁阀(16)有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，分别作为流体的一个入口和两个出口，第一出口为第一两位三通电磁阀(16)的常通口，第二出口为第一两位三通电磁阀(16)的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通，通过控制所述第一两位三通电磁阀(16)的通断电，从而控制流体的选择性流出/流入；
所述第二两位三通电磁阀(17)有三个孔口，即入口、第一出口和第二出口，分别作为气体的一个入口和两个出口，第一出口为第二两位三通电磁阀(17)的常通口，第二出口为第二两位三通电磁阀(17)的常闭口，断电时常通口与入口连通，通电时常闭口与入口连通，通过控制所述第二两位三通电磁阀(17)的通断电，从而控制气体的选择性流入/流出；
所述光源(23)为荧光检测中的激发光，光电转换器件(24)为硅光二极管，所述光源(23)、光电转换器件(24)分别与光电采集电路(21)连接，待测样品SW或待测样品显色后的溶液流入所述流通池(13)后，经所述光源(23)发出的激发光照射后，所述光电转换器件(24)采样流通池(13)发射出的荧光光强度信号，所述的光电采集电路(21)将光强度信号转换为电流信号进行采集，系统控制电路(22)根据所述的光电采集电路(21)采样到的电流信号计算显色溶液的荧光强度，并根据工作曲线的回归方程和显色溶液的荧光强度计算待测样品中氨氮的含量。
2.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述密封舱(200)为圆柱形结构。
3.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述多位选择电磁阀(11)，触液材质应为氟塑料或PCTFE。
4.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述流通池(13)包括流体入口、流体出口和激发光入射口、发射光出射口。
5.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述第一两位三通电磁阀(16)的主体材料为聚醚醚酮PEEK，为二位三通式，所述的第一两位三通电磁阀(16)的入口连接单向阀(15)的出口，第一出口连通所述无毒废液袋WW，第二出口连通所述有毒废液袋TW。
6.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述的第二两位三通电磁阀(17)的主体材料为聚醚醚酮PEEK，为二位三通式，所述的第二两位三通电磁阀(17)的入口连接气体袋G，第一出口连通所述多位选择电磁阀(11)的通孔(6)，第二出口连通所述气液分离器(14)的气体出口。
7.如权利要求1所述的在线测定水体中氨氮浓度的装置，其特征在于：所述光源(23)为荧光检测中的激发光，为特定波长的LED灯，其中心波长为360nm。
8.一种在线测定水体中氨氮浓度的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤S1，开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔(3)，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流I0；
步骤S2，开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔(1)，开启往复式注射泵，抽入待测水样至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(4)，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I；
步骤S3，系统控制电路(22)根据所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0；
步骤S4，系统控制电路(22)根据步骤S3中计算出的荧光强度F和工作曲线的回归方程计算所述待测水样中氨氮浓度的含量；
工作曲线的回归方程通过以下步骤得到：
步骤S101，配制标准样品：称取氯化铵，配制氨氮标准贮备液；将配制好的标准贮备液稀释，得到氨氮浓度不同的多个标准样品，记录多个标准样品的浓度值，多个标准样品的浓度值分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mg/L；
步骤S102，配制显色试剂R，显色试剂配制步骤如下：
(a)硼酸盐缓冲溶液：称取5g硼酸钠Na2B4O7·10H2O，溶解在250mL水中；
(b)亚硫酸钠溶液：称取0.4g亚硫酸钠Na2SO3，溶解在50mL水中；
(c)邻苯二甲醛溶液：称取1g邻苯二甲醛，溶解在25mL乙醇中；
(d)将10ml(b)、25ml(c)，加入到250ml(a)中，得显色试剂R；
步骤S103，开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔(3)，开启往复式注射泵，抽入蒸馏水至液体容腔中，停止复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的蒸馏水至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为蒸馏水；开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为蒸馏水，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得参比电流I0；
步骤S104，开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体入口处及其连接输送管内为气体；开启多位选择电磁阀的通孔(2)，开启往复式注射泵，抽入浓度最低的标准溶液至液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(4)，开启往复式注射泵，抽入显色试剂R至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，反复排出、抽入液体容腔内的溶液，混合均匀后，停止往复式注射泵，反应显色10分钟-30分钟，得显色溶液；开启往复式注射泵，排出液体容腔内的显色溶液至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池流体出口处为气体，流体入口及其连接输送管内为显色溶液；开启多位选择电磁阀的通孔(6)，开启往复式注射泵，抽入气体至往复式注射泵的液体容腔中，停止往复式注射泵；开启多位选择电磁阀的通孔(5)，开启往复式注射泵，排出往复式注射泵液体容腔内的气体至流通池中，停止往复式注射泵，此时流通池内及流体出口、流体入口输送管的临近端为显色溶液，流体出口、流体入口输送管的远端部分为气体；开启光源，光电采集电路将所述流通池的光强度信号转换为电流信号并采集，得测量电流I；
步骤S105，系统控制电路(22)根据所述参比电流I0和所述测量电流I计算所述显色溶液的荧光强度F，其中F＝I-I0；
步骤S106，将氨氮浓度不同的多个标准样品按照浓度由低到高的顺序，重复步骤S103至步骤S105，得到多个采样显色溶液的荧光强度F；
步骤S107，以采样显色溶液的荧光强度F为纵坐标，以标准样品的浓度值C为横坐标，绘制出工作曲线，并得到回归方程。
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