CN108801959A - 一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水质监测领域，一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，包括输液系统、以及连接在输液系统下游的微流控芯片，以及连接在微流控芯片下游的氨氮监测装置；所述微流控芯片包括玻璃芯片本体；所述玻璃芯片本体的内部设有芯片流道；所述芯片流道包括沿流体输送方向依次连接的进液段、混合段和出液段；所述混合段内设有波浪管程；所述进液段包括主进液管程，以及与主进液管程相通的清水管程、标液管程、水样管程和试剂管程；所述标液管程、水样管程及试剂管程与主进液管程的交汇点沿流体输送方向依次设置。该微流控技术原位氨氮在线监测仪，达到小型化、微型化、便捷化、微量进样和快速检测的目的。

Description

一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪

技术领域

本发明涉及水质监测领域，尤其涉及一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪。

背景技术

水质指标是用以评价水样特性及其功能性的重要参数，根据水质指标，可以对水体质量进行分级分类，评价风险和适度处理。目前我国的水质指标已经形成比较完整的体系，包括地表水、地下水、城镇排水、工业废水等多个领域，对环境保护、水利工程、生物处理等领域意义重大。水质指标主要包括物理指标和化学指标，其中化学指标反映了环境的负荷状态，如COD、氨氮、总磷等，因此在线和便携监测的需求很大。目前，水中有机物、离子、微量成分、元素的检测主要依靠仪器分析手段，以比色法为代表。比色法以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量，测量指标多，过程简单易行。例如，纳氏试剂比色法测量氨氮、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测量总氮、钼酸铵分光光度法测量总磷、邻联甲苯胺比色法测量余氯等。

目前实验室中对于水样微量成分、部分离子的检测主要使用紫外-可见光分光光度计，在应用广泛的同时，也存在一些缺点和问题。一方面仪器的便携性不好，或者便携光度计性能不高(比如缺少紫外区等)，检测野外水质时需要取足够水样保存封装，再带回实验室进行进一步分析；另一方面，比色法操作过程相对较复杂，设备的启动和预热(主要指分光光度计) 需要半小时时间，影响了实验分析的效率；最后，消耗的药剂也比较多，一次只能测定一个指标，效率比较低等。微流控芯片技术(Micro fluidics)是把生物、化学、医学分析过程的样品制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上，自动完成分析全过程，具有广泛的适用性及应用前景。

另外，液芯波导的概念在上个世纪七十年代提出，由折射率为1.51的硼硅酸盐玻璃或折射率为1.45的石英玻璃毛细管，内部充满折射率大于1.51或1.45的高折射率的液体构成，入射光可以在波导内部传播，由于波导纤芯是液体，所以称为液芯波导。由于当时无法找到折射率小于水(RI～1.33)的材料，因此液芯波导无法应用于水溶液的化学分析检测。1989年， DuPont公司发明了一种四氟乙烯的无定形聚合物——Teflon AF，推动了仪器分析和光谱分析等技术领域的发展。目前有Teflon AF-1600和Teflon AF-2400两种类型，折射率分别为1.31 和1.29，均小于水的折射率。由Teflon AF制造的液芯波导，充满水溶液后，入射光可在 Teflon AF与水的交界面发生全反射，将光束束缚在波导内传播。TeflonAF液芯波导用于仪器分析和光谱分析中，既可以作为光程池，又可以作为流路样品池，降低了成本，便捷地实现了低损耗、小容积、小尺寸的长光程流通池；再加上由Teflon AF制造的液芯波导可盘曲、具有气体渗透性等突出的特性，使得这种液芯波导迅速在长光程吸收分析、荧光分析、拉曼光谱分析和气体传感器等诸多领域得到了广泛的应用。

目前，常用的Teflon AF液芯波导有两种型号，一种是由Teflon AF2400制造的毛细管，称为一型液芯波导，另一种是外表面镀Teflon AF2400包层的石英毛细管，称为二型液芯波导。相对于传统的仪器分析中的流通池，利用Teflon AF液芯波导作为流通池，在没有增加样品体积和光能量损耗的情况下，有效地增加了有效光程，进而可以数量级地提高检测灵敏度。 Teflon AF液芯波导管具有盘曲性，非常有利于仪器的小型化设计。同时，由于Teflon AF具有气体渗透性结构、疏水性的特性，可以作为气体渗透膜使用，已有众多学者设计了新型的光纤化学传感器用于测量水溶液和大气中的气体。但是，正是由于TeflonAF液芯波导拥有的高灵敏性、气体渗透性和疏水性的特性，导致一型Teflon AF液芯波导比二型Teflon AF液芯波导更容易在内壁上附着微小气泡，进而测量时更容易造成光信号的扰动；而且Teflon AF 液芯波导流通池非常“敏感”，轻微的污染、或是使用中的稍有不慎，将严重影响测量结果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪；以微流控芯片技术为核心，构建一套微型全分析系统对水质氨氮进行全自动在线监测。以达到小型化、微型化、便捷化、微量进样和快速检测的目的。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，包括输液系统、以及连接在输液系统下游的微流控芯片，以及连接在微流控芯片下游的氨氮监测装置；其特征在于：所述微流控芯片包括玻璃芯片本体；所述玻璃芯片本体的内部设有芯片流道；所述芯片流道包括沿流体输送方向依次连接的进液段、混合段和出液段；所述混合段内设有波浪管程；所述进液段包括主进液管程，以及与主进液管程相通的清水管程、标液管程、水样管程和试剂管程；所述标液管程、水样管程及试剂管程与主进液管程的交汇点沿流体输送方向依次设置；所述清水管程与主进液管程的交汇点不处于标液管程与主进液管程的交汇点下游。

作为优选，所述试剂管程包括第一试剂管程和第二试剂管程；第一试剂管程、第二试剂管程与主进液管程的交汇于同一点。

作为优选，所述混合段包括多条并排设置且依次相连的波浪管程。

作为优选，所述芯片流道的孔径为0.5mm。

作为优选，所述输液系统包括分别与清水管程、标液管程、水样管程、第一试剂管程和第二试剂管程相连接的清水管路、标液管路、水样管路、第一试剂管路和第二试剂管路。

作为优选，所述清水管路、标液管路、水样管路、第一试剂管路和第二试剂管路均连接在气体流程控制装置上。

作为优选，所述氨氮监测装置包括基座，以及设置在基座上的流通池、进水管路、出水管路、LED灯源和光电检测组件；所述流通池包括由黑色不透光有机玻璃构成的主体；所述主体内部设有流道，流道包括输入段、检测段和输出段；所述输入段、检测段和输出段的两端部均开设在主体侧壁上，输入段的末端部及输出段的始端部分别与检测段的两端部相连通，且连通部位的主体侧壁通过透明玻璃片封闭；所述检测段呈直线形设置，输入段、输出段与检测段所构成的夹角为锐角；所述进水管路的始端连接在微流控芯片的输出端上，末端连接在流通池的输入段始端部上，出水管路连接在输出段的末端部；所述LED灯源和光电检测组件分别对应于检测段的两端部，并且LED灯源的投射方向沿检测段指向光电检测组件。在该技术方案涉及一种氨氮监测装置，该氨氮监测装置中的进水管路引入检测液体，并流入流通池的流道内，而出水管路用于引出废液；LED灯源发出的光会通过流道的检测段，并经由光电检测组件接收后计算得出吸光度，得出水中氨氮的浓度。

作为优选，所述流通池的主体为长方体，流道的输入段、检测段和输出段处于同一平面上；检测段的两端部分别开设在相对两侧壁中心处，输入段的始端部及输出段的末端部开设在另外两相对侧壁的中心处。上述方案中的流通池包括由黑色不透光有机玻璃构成的主体，黑色有机玻璃(PMMA)遮光效果好。主体内部设有流道，检测时光纤发出的光会仅通过流道部分透光，依照朗伯比尔定率，光程的长度可以符合高精度氨氮浓度检测需求。所述流道包括输入段、检测段和输出段，且检测段呈直线形设置，输入段、输出段与检测段所构成的夹角为锐角；采用独特的Z型流通进样设计，相比于传统直角流道，可以有效防止检测池主通路两端位置滞留气泡，影响测试信号，并且加强了流通池的清洗效果，减小测试的记忆效应。而主体侧壁上的透明玻璃片可以保证光透过率及高稳定性。石英材质稳定，不变形变色，保证了流通池可以稳定运行长时间不发生漏液或失效的情况。

作为优选，所述流通池四周的基座上还设有两个管接头固定座和两个光纤固定座，进水管路和出水管路通过管接头固定座固定，LED灯源和光电检测组件通过光纤固定座固定。

作为优选，所述氨氮监测装置还包括上盖，所述上盖覆盖在流通池、管接头固定座和光纤固定座上方。

本发明采用上述技术方案，该技术方案涉及一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，该在线监测仪以微流控芯片技术为核心，构建一套微型全分析系统对水质氨氮进行全自动在线监测。以达到小型化、微型化、便捷化、微量进样和快速检测的目的。具体来说，该微流控芯片中，清水管程放置于整个流路的最开始的端口，使测试的开始及结束状态的清洗流程方便彻底；标液管程置于水样管程之前，并通过清洗流程使标样与水样物理隔绝，防止其互相之间的交叉污染。第一试剂管程和第二试剂管程进口位重合，目的使试剂一与试剂二同步进样，同步混合。后续加装了较长距离的混合段、混合段为波浪管程，主要作用是使试剂一、试剂二与水样三者之间充分混合，于混合后进入后续微流通检测池中进行检测。本发明采用上述技术方案，以微流控芯片具有结构小巧且可便携携带特点。同时，由于采用微流技术，试剂消耗量小，试剂使用量约100微升，常规仪器耗量为1mL，约在十分之一左右。试剂耗量小，成本降低，污染减小。且芯片可以在数秒至数十秒时间内自动完成测定，分离或其他更复杂的操作。分析和分离速度常高于宏观分析方法一至两个数量级。以氨氮测试为例，常规在线监测氨氮仪器测试时间通常需要20min，而微流控分析系统可以在2分钟之内即可完成检测。

附图说明

图1为原位氨氮在线监测仪的结构示意图。

图2为微流控芯片的结构示意图。

图3为氨氮监测装置的结构示意图一(无上盖)。

图4为氨氮监测装置的结构示意图二(有上盖)。

图5为流通池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的优选实施方案作进一步详细的说明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作；因此不能理解为对本发明的限制。并且，术语“上游”和“下游”是以整个线监测仪中流体的流动方向为基准。

如图1～5所示的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，包括输液系统1、以及连接在输液系统1下游的微流控芯片2，以及连接在微流控芯片2下游的氨氮监测装置3。该技术方案涉及一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，该在线监测仪以微流控芯片2技术为核心，构建一套微型全分析系统对水质氨氮进行全自动在线监测。以达到小型化、微型化、便捷化、微量进样和快速检测的目的。具体来说，以下对于原位氨氮在线监测仪中的输液系统 1、微流控芯片2和氨氮监测装置3进行详细叙述。

输液系统

所述输液系统1包括清水管路11、标液管路12、水样管路13、第一试剂管路14和第二试剂管路15。并且，所述清水管路11、标液管路12、水样管路13、第一试剂管路14和第二试剂管路15均连接在气体流程控制装置16上。如图1中所示，清水管路11、标液管路12、水样管路13、第一试剂管路14和第二试剂管路15分别由清水容器111、标液容器121、水样容器131、第一试剂容器141和第二试剂容器151引出，气体流程控制装置16将空气引入上述容器后，通过大气压力驱动相应的管路输送液体。该方案通过气动恒压推动水样进样，实现微量，连续，稳定，少泵少阀等优点。即使用一个气压源，连接四组分压阀与开关阀，直接与后端气压驱动的试剂、水样清洗水等相连，减少大量的三通阀，多通阀结构需求。

微流控芯片2

所述微流控芯片2包括玻璃芯片本体21。所述玻璃芯片本体21的内部设有芯片流道。所述芯片流道包括沿流体输送方向依次连接的进液段、混合段和出液段28。所述进液段包括主进液管程22，以及与主进液管程22相通的清水管程23、标液管程24、水样管程25和试剂管程。所述标液管程24、水样管程25及试剂管程与主进液管程22的交汇点沿流体输送方向依次设置。所述清水管程23与主进液管程22的交汇点不处于标液管程24与主进液管程22的交汇点下游。所述试剂管程包括第一试剂管程26和第二试剂管程29。第一试剂管程26、第二试剂管程29与主进液管程22的交汇于同一点。所述混合段内设有波浪管程27，在进一步具体地实施方案中，混合段包括多条并排设置且依次相连的波浪管程27。上述微流控芯片 2的芯片流道的孔径为0.5mm，包括进液段、混合段和出液段28。所述输液系统1包括分别与清水管程23、标液管程24、水样管程25、第一试剂管程26和第二试剂管程29相连接的清水管路11、标液管路12、水样管路13、第一试剂管路14和第二试剂管路15。

该微流控芯片2中，清水管程23放置于整个流路的最开始的端口，使测试的开始及结束状态的清洗流程方便彻底。标液管程24置于水样管程25之前，并通过清洗流程使标样与水样物理隔绝，防止其互相之间的交叉污染。第一试剂管程26和第二试剂管程29进口位重合，目的使试剂一与试剂二同步进样，同步混合。后续加装了较长距离的混合段、混合段为波浪管程27，主要作用是使试剂一、试剂二与水样三者之间充分混合，于混合后进入后续微流通检测池中进行检测。本发明采用上述技术方案，以微流控芯片2具有结构小巧且可便携携带特点。同时，由于采用微流技术，试剂消耗量小，试剂使用量约100微升，常规仪器耗量为 1mL，约在十分之一左右。试剂耗量小，成本降低，污染减小。且芯片可以在数秒至数十秒时间内自动完成测定，分离或其他更复杂的操作。分析和分离速度常高于宏观分析方法一至两个数量级。以氨氮测试为例，常规在线监测氨氮仪器测试时间通常需要20min，而微流控分析系统可以在2分钟之内即可完成检测。

氨氮监测装置3

所述氨氮监测装置3包括基座31，以及设置在基座31上的流通池32、进水管路33、出水管路34、LED灯源35和光电检测组件36。

其中，所述流通池32包括由黑色不透光有机玻璃构成的主体321。所述主体321内部设有流道，流道包括输入段322、检测段323和输出段324。所述输入段322、检测段323和输出段324的两端部均开设在主体321侧壁上，输入段322的末端部及输出段324的始端部分别与检测段323的两端部相连通，且连通部位的主体321侧壁通过透明玻璃片325封闭。所述检测段323呈直线形设置，输入段322、输出段324与检测段323所构成的夹角为锐角；在其中一种具体实施方式中，所述流通池32的主体321为10mm*10mm*20mm的长方体，流道的输入段322、检测段323和输出段324处于同一平面上。检测段323的两端部分别开设在相对两侧壁中心处，输入段322的始端部及输出段324的末端部开设在另外两相对侧壁的中心处；检测段323的长度为10mm，包括输入段322、检测段323和输出段324的流道内径均为0.5mm。上述方案中的流通池32包括由黑色不透光有机玻璃构成的主体321，黑色有机玻璃(PMMA)遮光效果好。主体321内部设有流道，检测时光纤发出的光会仅通过流道部分透光，依照朗伯比尔定率，光程的长度可以符合高精度氨氮浓度检测需求。所述流道包括输入段322、检测段323和输出段324，且检测段323呈直线形设置，输入段322、输出段 324与检测段323所构成的夹角为锐角。采用独特的Z型流通进样设计，相比于传统直角流道，可以有效防止检测池主通路两端位置滞留气泡，影响测试信号，并且加强了流通池32的清洗效果，减小测试的记忆效应。而主体321侧壁上的透明玻璃片325可以保证光透过率及高稳定性。石英材质稳定，不变形变色，保证了流通池32可以稳定运行长时间不发生漏液或失效的情况。

所述流通池32四周的基座31上还设有两个管接头固定座37和两个光纤固定座38，进水管路33和出水管路34通过管接头固定座37固定，LED灯源35和光电检测组件36通过光纤固定座38固定。所述氨氮监测装置3还包括上盖39，所述上盖39覆盖在流通池32、管接头固定座37和光纤固定座38上方。其中，所述进水管路33的始端连接在微流控芯片2的输出端上，末端连接在流通池32的输入段322始端部上，出水管路34连接在输出段324的末端部。所述LED灯源35和光电检测组件36分别对应于检测段323的两端部，并且LED 灯源35的投射方向沿检测段323指向光电检测组件36。在该技术方案涉及一种氨氮监测装置3，该氨氮监测装置3中的进水管路33引入检测液体，并流入流通池32的流道内，而出水管路34用于引出废液。LED灯源35发出的光会通过流道的检测段323，并经由光电检测组件36接收后计算得出吸光度，得出水中氨氮的浓度。

原位氨氮在线监测仪的分析流路工作流程

1)水样替换：水样进样，其余口位关闭,流路控制在200μL/min，水样替换1min。使水样充满微芯片，并于此时实时在线在微流通池32中检测空白信号。

2)显色检测：水样进样，试剂一进样，试剂二进样，其余口位关闭；流路每条流路均控制在50μL/min；替换20s后，实时在线测试微流通池32中的显色信号。通过显色信号值及空白信号值计算得出吸光度，得出水中氨氮的浓度。

3)清洗：检测到显色信号后，开启清洗水口气泵，其他口位关闭；推动清洗水进样，清洗水流路控制在200μL/min；清洗水清洗整个芯片及后续微流通池32，冲洗1min即可进样。

上述步骤2)中的显色采用常规水杨酸法进行测试，试剂配方如下(以1L量配制标准)：

试剂一

按照130g/L，(重量读数精确到±2g)分别称取水杨酸钠和柠檬酸三钠，倒入1L的烧杯中，加入烧杯满刻度值约80％的水量，接着用玻璃棒搅拌，直到完全溶解为止。再加入1.0g/L 的硝普钠(重量精确到±0.02g，由于硝普钠是坚硬的固体，称量时，应控制碎块的大小；) 溶解时，使用玻璃棒在烧杯中央一边搅拌，一边轻微捣碎硝普钠固体，直到烧杯底部看不到能闪光的细小颗粒物之后，再加入蒸馏水到满刻度值，最后再用玻璃棒搅拌三分钟后，静置，待用。

试剂二

称取32g/L，(重量度数精确至±0.2g)的氢氧化钠，缓慢倒入1L的烧杯中，缓慢加入烧杯满刻度值50％的蒸馏水，不断用玻璃棒搅拌，直至氢氧化钠完全溶解(氢氧化钠如有结块现象，可用玻璃棒轻微捣碎，加速溶解)。溶解结束后，等待溶液冷却至室温，然后再加入约30％烧杯满刻度值的蒸馏水，一边搅拌一边加入2.0g/L二氯异氰尿酸钠(重量读数精确至±0.1g)。待完全溶解后，再加蒸馏水至烧杯满刻度值处。搅拌三分钟，静置，待用。

标准溶液

采用减重法(使用称量纸回称的方式，实际重量为前后两次重量的差值)，称取于100～ 105℃干燥2小时的氯化铵(NH4CL，标准品)3.8190g/L(读数精准至±0.005g)，倒入1000mL 容量瓶中，加入占容量瓶约80％体积的水完全溶解后，用水定容至刻度线，摇匀，静置，待用。

上述原位氨氮在线监测仪的整个测试流程小于4min。优于常规氨氮测试方法20min的测试时间，对试剂一试剂二消耗量为100微升，远小于常规氨氮测试方法定量环进样的1000微升每次的进样量；清洗水耗量为2mL每次，也小于常规的氨氮清洗水耗量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，包括输液系统、以及连接在输液系统下游的微流控芯片，以及连接在微流控芯片下游的氨氮监测装置；其特征在于：所述微流控芯片包括玻璃芯片本体；所述玻璃芯片本体的内部设有芯片流道；所述芯片流道包括沿流体输送方向依次连接的进液段、混合段和出液段；所述混合段内设有波浪管程；所述进液段包括主进液管程，以及与主进液管程相通的清水管程、标液管程、水样管程和试剂管程；所述标液管程、水样管程及试剂管程与主进液管程的交汇点沿流体输送方向依次设置；所述清水管程与主进液管程的交汇点不处于标液管程与主进液管程的交汇点下游。

2.根据权利要求1所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述试剂管程包括第一试剂管程和第二试剂管程；第一试剂管程、第二试剂管程与主进液管程的交汇于同一点。

3.根据权利要求1所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述混合段包括多条并排设置且依次相连的波浪管程。

4.根据权利要求1所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述芯片流道的孔径为0.5mm。

5.根据权利要求2所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述输液系统包括分别与清水管程、标液管程、水样管程、第一试剂管程和第二试剂管程相连接的清水管路、标液管路、水样管路、第一试剂管路和第二试剂管路。

6.根据权利要求5所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述清水管路、标液管路、水样管路、第一试剂管路和第二试剂管路均连接在气体流程控制装置上。

7.根据权利要求1所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述氨氮监测装置包括基座，以及设置在基座上的流通池、进水管路、出水管路、LED灯源和光电检测组件；所述流通池包括由黑色不透光有机玻璃构成的主体；所述主体内部设有流道，流道包括输入段、检测段和输出段；所述输入段、检测段和输出段的两端部均开设在主体侧壁上，输入段的末端部及输出段的始端部分别与检测段的两端部相连通，且连通部位的主体侧壁通过透明玻璃片封闭；所述检测段呈直线形设置，输入段、输出段与检测段所构成的夹角为锐角；所述进水管路的始端连接在微流控芯片的输出端上，末端连接在流通池的输入段始端部上，出水管路连接在输出段的末端部；所述LED灯源和光电检测组件分别对应于检测段的两端部，并且LED灯源的投射方向沿检测段指向光电检测组件。

8.根据权利要求7所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述流通池的主体为长方体，流道的输入段、检测段和输出段处于同一平面上；检测段的两端部分别开设在相对两侧壁中心处，输入段的始端部及输出段的末端部开设在另外两相对侧壁的中心处。

9.根据权利要求7所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述流通池四周的基座上还设有两个管接头固定座和两个光纤固定座，进水管路和出水管路通过管接头固定座固定，LED灯源和光电检测组件通过光纤固定座固定。

10.根据权利要求9所述的一种基于微流控技术原位氨氮在线监测仪，其特征在于：所述氨氮监测装置还包括上盖，所述上盖覆盖在流通池、管接头固定座和光纤固定座上方。