CN103115994A

CN103115994A - 烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子的快速测定方法

Info

Publication number: CN103115994A
Application number: CN2013100378631A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 胡静; 韩冰; 汪军霞
Original assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103115994B

Abstract

本发明属于烟草技术领域，具体公开了一种烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，利用超声辅助技术对烟用接装纸中的Cr(III)和Cr(VI)离子进行提取，以HPLC串联ICP-MS技术作为检测手段。本发明采用以PacAG11型阴离子交换保护柱(50mm×4mm)作为分离载体，可实现样品的快速测定。以ICP-MS作为检测器，可实现低含量的样品测定，并可有效避免传统分光光度法由于样品本身颜色而带来的干扰。

Description

烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子的快速测定方法

技术领域

本发明涉及烟草技术领域，更具体地，涉及烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子的快速测定方法。

背景技术

烟用接装纸属烟用材料中的一种，是将滤棒和卷烟烟支连接起来的专用纸。烟用接装纸除了纤维主体材料外，还含有一些有机或无机着色剂，以及一些高分子聚合物的连接料等，组成复杂。在生产过程中受生产原料、操作工艺等条件的影响，可能会存在微量的重金属污染。

根据现行的YC 171-2009《烟用接装纸》标准规定，铬是其中的一种受控元素。相对于元素总量而言，元素的生物性或毒性更依赖于其存在的形态。对于铬元素而言，已有的研究表明，Cr(III)被认为对生物体有益的元素，而Cr(VI)却具有强毒性。因此，有必要建立烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)无机离子的检测方法。

关于Cr(III)和Cr(VI)的分离分析应用主要集中于水性基质样品，比如环境水样或者生物体液等，这些样品组成简单，无需或者仅需简单的样品前处理。对于固体样品中铬的价态分析应用则相对较少。不同价态铬的检测技术则主要包括紫外分光光度法以及原子光谱法，其它不常用的有电化学方法如毛细管电泳以及XPS、XRD等固体检测方法。相比之下，紫外分光光度法比较廉价，但对样品前处理的要求更高，样品处理周期长而且繁琐，同时容易导致形态转变、损失、玷污以及受到来自样品基体中一些过渡金属离子的严重干扰，检出能力有限并且不能同时对两种价态检测；而原而原子光谱法具备的优点而恰巧是紫外分光光谱法所缺失的，其缺点在于不具备形态辨别能力，因此近几年来基于色谱的强有力元素形态分离能力，将色谱与原子光谱联用逐步成为元素形态分析的强有力手段，尤其是色谱与电感耦合等离子体质谱联用已经发展成为高选择、高灵敏的元素形态分析方法。

目前，烟用接装纸中Cr的测定以总量为主，Cr(III)和Cr(VI)离子的测定尚无文献报道或相应的国家及行业标准。按照我国《食品安全法》的要求，对于直接接触人体口腔的各种产品都应该建立安全卫生分析方法。所以有必要提供一种准确分析、操作简便的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法。

发明内容

本发明的目的正是针对上述存在的问题而提供一种准确分析、操作简便的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子的测定方法，以便卷烟企业和烟用接装纸生产企业的技术人员对Cr(III)和Cr(VI)离子进行定性定量检测。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

本发明提供一种烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于：该方法采用超声辅助进行样品提取，样品溶液经HPLC色谱分离，采用IPC-MS进行检测。

所述HPLC色谱条件为：以PacAG11型阴离子交换保护柱(50 mm×4 mm)作为分离载体；流动相：NH₄NO₃-NH₄H₂PO，pH=7；采用等度洗脱，流速：0.6-1.0 mL/min；柱温：20℃-40℃；进样量：10-25μL。

所述ICP-MS检测条件为：ICP-MS雾化提升速率：0.8-1.0 mL/min；分析同位素选择⁵²Cr；选择碰撞反应池技术进行复合离子干扰消除。

所述的流动相的浓度为20 mmol/L NH₄NO₃-10 mmol/L NH₄H₂PO₄。

所述的反应池由8%H₂-92%He构成。

具体包括以下步骤：

S1. 配制标准储备液及相应混合标准溶液，所述标准储备液由CrCl3、K2CrO4配制。

S2. 待测样品前处理

称取适量经瓷剪刀剪碎的样品于15 mL PP离心管中，加入5 mL 200 mM NaOH并超声1h使得纤维深度碎化至絮状。分别加入酸性提取液使最终溶液保持酸度，超声辅助提取3 min后离心分离，上清液转移至25 mL容量瓶进行后续HPLC-ICP-MS铬价态。

S3. 移取滤液稀释适宜浓度后经0.45滤膜过滤后，按照本发明确定的色谱条件和检测条件进行分析。

S4. 分别对各浓度标准溶液进行测定，将得到的色谱峰面积与相应标准溶液分别绘制Cr(III)和Cr(VI)离子标准曲线并得到回归方程，然后在相同条件下对样品进行测定，将得到的色谱峰面积带入相应的回归方程，得到样品中相应的含量。

步骤S2所述的酸度为pH<3。

步骤S2所述的离心分离的速度为4000rpm，离心分离的时间为5min。

烟用接装纸样品中的Cr(III)和Cr(VI)离子含量按下式计算：

Figure 2013100378631100002DEST_PATH_IMAGE001

式中：

C—由标准曲线得出的Cr(III)和Cr(VI)离子浓度（μg/mL）；

C₀—由标准曲线得出的空白值（μg/mL ）；

V—定容体积（mL）；

k—稀释倍数；

m—试料质量（g）。

本发明的前处理还包括以下步骤：

首先，将烟用接装纸剪碎，分别称取两份剪碎的样品置于离心管中；

其次，往其中一份样品中加入5 mL 200 mM NaOH并超声处理使得纤维深度碎化至絮状；加入适量酸性提取液使最终溶液保持一定酸度（pH<3），超声辅助提取后离心分离，取上清液转移至25 mL容量瓶，备后续进行HPLC-ICP-MS法铬价态分离分析；

往另一份样品中加入乙酸乙酯进行超声提取，经离心分离后取上清液定容至25 mL；准确量取5 mL提取液于7 mL容积的聚四氟乙烯瓶(PFA)中于120℃挥发至干，加2 mL HNO₃进行密闭消解1h，消解完毕后溶液转移至25 mL容量瓶，备后续采用ICP-MS法进行有机铬测定。

优选地，所述样品剪碎至纸张面积小于1mm²，称量时精确至0.1mg。

优选地，所述样品剪碎采用瓷剪刀。

优选地，所述超声处理的时间为1h。

优选地，所述最终溶液的pH值﹤3。

为了更好地理解本发明，以下对本发明方案结合反应式作进一步的阐释，所列的反应式仅为理论推导所得，其不能作为本发明保护范围的限制。

本发明创造性地针对烟用接装纸中的无机铬形态和有机铬形态分别采用不同的提取处理方法，对提取技术方案进行了分析和优化，都获得了较高的提取率，并据此建立了无机铬形态和有机铬形态以及总铬的快速检测分析方法。

本发明将烟用接装纸剪碎样品经碱液碎化后，分别实验了不同无机提取剂对样品中总无机铬的提取率，提取剂的选择主要依据是是否会产生铬的价态转变，结合不同样品以及超声辅助等条件进行综合考察和分析比较。比较了非氧化性无机酸如盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、磷酸（H₃PO₄）等以及甲酸（HCOOH）和乙酸（CH₃COOH）在超声波辅助下的提取效果，结果表明相比于无机酸，有机酸有明显高的提取率。相比较之下，乙酸具有较高的提取率。

然而，针对乙酸提取液进行HPLC-ICP-MS 联用形态分析，结果发现无任何价态信号峰出现，而加入回收实验显示两种价态均能在保留时间处出峰，因此判断提取液中铬以非无机铬形式存在。而根据本发明的研究结果，分析接装纸中的铬极有可能以疏水性大分子有机铬形态存在，因此在以纯无机矿物酸进行提取时，有机态铬难以进入水性溶液，而当采用有机酸提取时，碳含量较高的乙酸由于相似相容原理而表现出比甲酸更高的提取效率。另一方面，由于乙酸的疏水性不够强，因此其溶解性不足以分散这种含铬大分子团，因而使得其不能通过色谱柱而被截留，或者被强烈吸附在色谱固定相的有机结构中，难以进入ICP-MS检测系统。

针对上述的实验研究结果进行深入地有机铬存在形态确认。选择非水溶性提取剂进行有机铬提取，并测定其总铬含量。实验结果表明，乙酸乙酯对接装纸表面涂层溶解迅速。进一步测定有机相总铬含量，发现其含量几乎能达到总量的90%。

为进一步验证有机铬形态的存在，对乙酸乙酯提取液分别以1%HNO₃和1%NaOH进行反萃，并测定反萃取液中的Cr含量，发现铬几乎难以检出，显示有机相中铬完全以有机态铬形式存在。

本发明针对乙酸乙酯提取液中的有机铬以高达20%硝酸以及20%NaOH进行剧烈反萃，并检测萃余水相中的铬含量，结果显示反萃液中铬仍然难以检出，表明存在的有机铬为强疏水性的高稳定有机螯合态或者包覆态，甚至难以被浓H⁺以及OH^-置换，进而言之，该有机铬更难被温和提取液——人体唾液所提取，表明其

生物利用率或者迁移率非常有限。这进一步证明，本发明研究烟用接装纸中铬赋存形态检测的必要性和重要性。

关于水性介质中Cr⁶⁺和Cr³⁺的HPLC-ICP-MS分离分析有不少方法，价态分离通常基于阴离子交换色谱法，如采用Agilent G3154A 阴离子色谱柱。流动相通常选择含N无机盐以尽可能降低ICP-MS检测过程中来自C的质谱干扰，如NH₄NO₃、NH₄H₂PO₄等。这些已有方法由于选择较长的色谱柱而通常需要较长的色谱分离周期。

本发明经过大量实验总结得到，在本发明所述样品前处理技术方案基础上，选择短柱实现快速色谱分离，以戴安公司的Ion PacAG11型阴离子交换保护柱(50 mm×4 mm)为分离载体，流动相基于NH₄NO₃-NH₄H₂PO₄缓冲盐体系。经过不断地分析和优化实验，本发明提供的色谱参数为：流动相浓度为20 mmol/L NH₄NO₃-10 mmol/L NH₄H₂PO₄，pH值为7，以及流速为1 mL/min时两种无机铬价态达到最佳分离度，实现了基线分离且色谱分离在3 min之内完成。

本发明进一步对联用接口参数以及ICP-MS检测参数进行优化，选择ICP-MS雾化提升速率为1 mL/min，分析同位素选择⁵²Cr, 以及选择碰撞反应池技术（8%H₂-92%He）进行复合离子干扰消除，获得优化状态下Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检出限（3σ）分别为0.54 ng/mL和1.1 ng/mL，平行测定精度（100 ng/mL，n=6）分别为3.2%和4.1%。

经有机相萃取得到的有机铬有机溶剂溶液无法直接进行ICP-MS测定，同样，接装纸中的总铬的测定需要对接装纸进行合适的样品前处理以获得水性溶液。通常，对于易挥发有机溶剂通过加热或吹扫很容易对有机溶剂进行驱除，但对于本发明，无论用哪一种方式，所得到的有机态残渣牢固地粘附在容器底部并难以用水性溶液进行分散。而对于总铬测定，比较快速的样品处理方法是基于高压密闭微波消解，但是该方法操作起来比较费事，而且依赖昂贵的仪器设备。

本发明尝试建立一种快速简洁的低压密闭消解方法以适用于本发明的有机铬和总铬测定。样品消解选择HNO₃为氧化性介质，消解罐为低压自密闭罐，可承受60psi压力。

为避免爆罐，以有机溶剂提取得到的有机相中的铬的测定须经120℃蒸发挥干有机溶剂。

此外，对关键性消解参数进行了优化，比如硝酸加入量以及消解温度进行了优化，实验发现，以2 mL硝酸加入量在120℃时（可采用电热板加热），连续处理1h可获得澄清溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点;

1. 可同时对烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子进行测定；

2. 本发明通过选择短柱实现快速色谱分离，以戴安公司的Ion PacAG11型阴离子交换保护柱(50 mm×4 mm)为分离载体，可实现基线完全分离，达到快速检测的目的；

3. 以HPLC作为分离手段，以ICP-MS作为检测手段，可避免传统分光光度法由于样品本身颜色而带来的干扰，并具有更低的检测限。

综上所述，本发明提供了一种准确分析、操作简便的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，克服了以往Cr(III)和Cr(VI)离子相关检测方法操作繁琐、容易干扰等缺陷，且本发明测定方法灵敏度与精密度高，重复性好，适用于烟草行业和烟用接装纸生产企业技术人员对烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子进行定性定量测定。

附图说明

图1：本发明实施例色谱条件下标准溶液色谱图。

图2：本发明实施例色谱条件下烟用接装纸样品色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1

仪器与试剂：

电感耦合等离子体质谱仪（X series II, Thermo Fisher Corp., Franklin, MA, USA），带碰撞反应池。高效液相色谱仪（626型, Waters, Milford, MA, USA），配备一个旋转注射六通阀。色谱分离使用戴安公司阴离子保护柱（Ion PacAG11,50 mm×4 mm, Dionex, USA），该柱子用一根PEEK管（50 cm, 0.18 mm i.d.）和电感耦合等离子体质谱仪的玻璃同心雾化器直接相连。

样品处理中使用到超声仪（KQ-28，昆山市超声仪器有限公司）进行辅助提/萃取以及离心机（TDL-40B，上海安亭科学仪器厂）进行固液分离。pH测定采用PHS-3C酸度计（雷磁分析仪器厂）。PFA低压密闭消解套罐购自美国Savillex公司，可实现自密闭，最大压力承载量为60psi。所述设备型号和出品厂家仅为说明本发明实施例，并不因此限定本发明，本技术领域技术人员可采用具有相同功能的其他厂家出品的设备。

实验所用试剂NaOH(Merck)、H₃PO₄、NH₄H₂PO₃、NH₄NO₃、甲酸、冰醋酸（北京化工厂）均为优级纯，乙酸乙酯为色谱纯，实验用二次水（18.2 MΩ·cm）通过Milli-Q系统（Millipore Co.，France）制得。

无机铬形态提取：

称取适量经瓷剪刀剪碎的烟用接装纸样品（随机选取）（<1 mm²，精确至0.1mg）于15 mL PP离心管中，加入5 mL 200 mM NaOH并超声1h使得纤维深度碎化至絮状。分别加入适量酸性提取液使最终溶液保持一定酸度(pH<3)，超声辅助提取3 min后离心分离（4000 rpm，5 min），上清液转移至25 mL容量瓶进行后续ICP-MS总铬和HPLC-ICP-MS铬价态分离分析。

有机铬形态提取：

称取适量经瓷剪刀剪碎的烟用接装纸样品（<1 mm²，精确至0.1mg）于15 mL PP离心管中，加入一定量乙酸乙酯进行超声提取，经离心分离后取上清液定容至25 mL。准确量取5 mL提取液于7 mL容积的PFA瓶中于120℃挥发至干，加2 mL HNO₃进行密闭消解1h，消解完毕后溶液转移至25 mL容量瓶以备ICP-MS进行有机铬测定。

本实施例样品经碱液碎化后分别采用不同无机提取剂提取总无机铬，提取剂的选择主要依据是是否会产生铬的价态转变，结合不同样品以及超声辅助等条件进行综合考察和分析比较。实验结果不能在此一一赘述，在此分别比较了非氧化性无机酸如盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、磷酸（H₃PO₄）以及甲酸（HCOOH）和乙酸（CH₃COOH）在超声波辅助下的提取效果，结果表明相比无机酸，有机酸有明显高的提取率。相比较之下，乙酸具有较高的提取率。见表1所示。

表1 不同提取剂的提取效率（n=3,提取剂浓度均为25%（v/v））

然而，针对乙酸提取液进行HPLC-ICP-MS 联用形态分析，结果发现无任何价态信号峰出现，而加入回收实验显示两种价态均能在保留时间处出峰，因此判断提取液中铬以非无机铬形式存在。而根据表1的结果，分析接装纸中的铬极有可能以疏水性大分子有机铬形态存在，因此在以纯无机矿物酸进行提取时有机态铬难以进入水性溶液，而当采用有机酸提取时，碳含量较高的乙酸由于相似相容原理而表现出比甲酸更高的提取效率。另一方面，由于乙酸的疏水性不够强，因此其溶解性不足以分散这种含铬大分子团，因而使得其不能通过色谱柱而被截留，或者被强烈吸附在色谱固定相的有机结构中，难以进入ICP-MS检测系统。

本实施例针对上述实验现象进行深入的有机铬存在形态确认。选择非水溶性乙酸乙酯作为提取剂进行有机铬提取，并测定其总铬含量。实验结果表明，乙酸乙酯对接装纸表面涂层溶解迅速。进一步测定有机相总铬含量，发现其含量几乎能达到总量的90%。

为进一步验证有机铬形态的存在，对乙酸乙酯提取液分别以1%HNO₃和1%NaOH进行反萃，并测定反萃取液中的Cr含量，发现铬几乎难以检出，显示接装纸中铬完全以有机态铬形式存在。

同时，针对乙酸乙酯提取液中的有机铬以高达20%硝酸以及20%NaOH进行剧烈反萃，并检测萃余水相中的铬含量，结果显示反萃液中铬仍然难以检出，表明存在的有机铬为强疏水性的高稳定有机螯合态或者包覆态，甚至难以被浓H⁺以及OH^-置换，进而言之，该有机铬更难被温和提取液——人体唾液所提取，表明其生物利用率或者迁移率非常有限。

本实验例尝试建立一种快速简洁的的低压密闭消解方法以适用于本发明的有机铬和总铬测定。经过大量实验总结，烟用接装纸样品消解选择HNO₃为氧化性介质，消解罐为低压自密闭罐，可承受60psi压力即可。本实施例采用近年来面世的高纯PFA基材的低压自密闭罐。

此外，本发明对关键性消解参数进行了大量的优化实验，包括硝酸加入量以及消解温度等因素，实验总结得到，以2 mL硝酸加入量在120℃时（电热板加热），连续处理1h可获得澄清溶液。

HPLC-ICP-MS快速无机铬价态分离分析方法建立：

本实施例确定短柱实现快速色谱分离，以戴安公司的Ion PacAG11型阴离子交换保护柱为分离载体，Ion PacAG11型阴离子交换保护柱的规格为50 mm×4 mm，色谱参数：流动相浓度为20 mmol/L NH₄NO₃-10 mmol/L NH₄H₂PO₄，pH值为7，流速为1 mL/min，在本发明色谱条件下，两种铬价态达到最佳分离度，实现了基线分离且色谱分离在3 min之内完成，见附图1所示。

进一步对联用接口参数以及ICP-MS检测参数进行优化，选择ICP-MS雾化提升速率为1 mL/min，分析同位素选择⁵²Cr, 以及选择碰撞反应池技术（8%H₂-92%He）进行复合离子干扰消除，获得优化状态下Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检出限（3σ）分别为0.54 ng/mL和1.1 ng/mL，平行测定精度（100 ng/mL，n=6）分别为3.2%和4.1%。

实施例2

（1）标准工作溶液的配制

标准储备液：以超纯水作溶剂，配制成浓度为1000mg/l的Cr(III)和Cr(VI)离子标准储备液，贮存于0℃～4℃条件下，可储存6个月。

标准工作溶液：以上述的Cr(III)和Cr(VI)离子标准储备液为基础，超纯水定容，按表2配制Cr(III)和Cr(VI)离子标准工作溶液，即配即用。

表2 标准工作溶液系列

标准溶液系列	1＃	2＃	3＃	4＃	5＃
						Cr(III)和Cr(VI)离子（μg/mL）	0.200	0.100	0.050	0.020	0.010

（2）样品溶液的制备

称取0.5g经瓷剪刀剪碎的样品（<1 mm2，精确至0.1 mg）于15 mL PP离心管中，加入5 mL 200 mM NaOH并超声1h使得纤维深度碎化至絮状。分别加入适量酸性提取液使最终溶液保持一定酸度，超声辅助提取3 min后离心分离（4000 rpm,5 min），上清液转移至25 mL容量瓶进行后续HPLC-ICP-MS铬价态。

不加样品，重复上述步骤，制备空白接装纸样品溶液。

（3）测定方法

以PacAG11型阴离子交换保护柱(50 mm×4 mm) 作为分离载体；流动相：20 mmol/L NH₄NO₃-10 mmol/L NH₄H₂PO₄缓冲盐体系，pH=7；采用等度洗脱，流速：1.0 mL/min；柱温：30℃；进样量：20μl。

ICP-MS检测条件为：ICP-MS雾化提升速率：1.0 mL/min；分析同位素选择52Cr；选择碰撞反应池技术（8%H₂-92%He）进行复合离子干扰消除。

（4）标准曲线的绘制

取表1所示的Cr(III)和Cr(VI)离子标准工作溶液系列，按“测定方法”项下的条件分别进样测定。其中，浓度为0.05μg/mL的Cr(III)和Cr(VI)离子标准工作溶液的色谱图如图1所示。ICP-MS记录Cr(III)和Cr(VI)离子的响应峰面积，以峰面积为纵坐标，标准工作溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线，得回归方程：y=2.73×10⁷χ- 4.48×10⁷ ,R²=0.9997（Cr(III)）以及 y=2.73×10⁷χ- 3.90×10⁷, R²=0.9996（Cr(VI)），由回归方程可知：曲线线性相关系数R²>0.999，线性良好，色谱图见图1。

（5）样品测定

取接装纸样品溶液，按“测定方法”项下的条件进样测定，其样品色谱图如图2所示。由保留时间定性，外标法定量，根据样品溶液中Cr(III)和Cr(VI)离子的响应峰面积，由标准曲线计算出接装纸样品溶液中Cr(III)和Cr(VI)离子浓度分别为0.0210μg/mL和0.0216μg/mL。

取空白接装纸样品溶液重复上述步骤，由标准曲线计算出空白接装纸样品溶液中Cr(III)和Cr(VI)离子浓度，得到C₀为0 μg/mL。

按下列公式计算该烟用接装纸样品中Cr(III)和Cr(VI)离子的含量为1.05μg每g和1.08μg每g。

式中：

C—由标准曲线得出的Cr(III)和Cr(VI)离子浓度（μg/mL）；

C₀—由标准曲线得出的空白值（μg/mL ）；

V—定容体积（mL）；

k—稀释倍数；

m—试料质量（g）。

精密度试验：

称取5个0.5g左右模拟样品，按 “样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，结果如下表3。

表3 方法精密度试验结果

Figure 2013100378631100002DEST_PATH_IMAGE004

本实施例以样品进样重复检测，同时考察本发明方法的精密度和仪器的精密度。从表2可知，Cr(III)和Cr(VI)的RSD分别为2.62%和1.52%，结果表明本发明方法和仪器的精密度均表现良好。

重复性试验

称取0.5g左右模拟样品，按 “样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在一周之内对同一样品进行重复检测，结果如下表4。

表4 方法重复性试验结果

Figure 2013100378631100002DEST_PATH_IMAGE005

本实施例重复性实验主要是利用同一样品考察方法的日间重复性，看检测结果是否可以重现，比同一样品重复进样更为严密。从表3可知，Cr(III)和Cr(VI)的RSD分别为0.97%和2.66%，结果表明本发明方法的重复性良好。

稳定性试验

称取0.5g左右模拟样品，按 “样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在24小时内对同一样品进行重复检测，结果如下表5。

表5方法稳定性试验结果

Figure 2013100378631100002DEST_PATH_IMAGE006

从表5可知，烟用接装纸样品处理好之后在24小时内检测对结果无明显影响。

回收率试验

采用标样加入法测定方法的回收率。取实际接装纸样品，按照“样品溶液的制备”制得样品溶液，分别加入不同浓度的Cr(III)和Cr(VI)离子标准溶液，搅拌均匀后，按照“测定方法”项进行测试，并根据测定量、加入量和原含量计算回收率。结果表明，Cr(III)和Cr(VI)离子回收率>95%。

表6回收率试验

原含量(mg/kg)	加标量(mg/kg)	测定量(mg/kg)	回收率（%）
				Cr(III) Cr(VI)	Cr(III) Cr(VI)	Cr(III) Cr(VI)	Cr(III) Cr(VI)
未检出未检出	1.0 1.0	0.97 0.99	97 99
					2.0 2.0	1.96 1.96	98 98

以接近空白样品浓度（2ng/ml）进行连续6次测定，获得色谱峰面积标准偏差的三倍对应的浓度，即为方法检出限，分别为Cr(III) 0.54 ng/ml以及Cr(VI) 1.1 ng/ml。

Claims

1.一种烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于：该方法采用超声辅助进行样品提取，样品溶液经HPLC色谱分离，采用ICP-MS进行检测。

2.根据权利要求1所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于：

所述HPLC色谱条件为：以PacAG11型阴离子交换保护柱(50 mm×4 mm)作为分离载体；流动相：NH₄NO₃-NH₄H₂PO₄，pH=7；采用等度洗脱，流速：0.6-1.0 mL/min；柱温：20℃-40℃；进样量：10-25μL；

3.根据权利要求2所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于，所述的流动相的浓度为20 mmol/L NH₄NO₃-10 mmol/L NH₄H₂PO₄。

4.根据权利要求2所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于，所述的反应池由8%H₂-92%He构成。

5.根据权利要求1所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.配制标准储备液及相应混合标准溶液，所述标准储备液由CrCl3、K2CrO4配制；

S2.待测样品前处理

称取适量经瓷剪刀剪碎的样品于15 mL PP离心管中，加入5 mL 200 mM NaOH并超声1h使得纤维深度碎化至絮状；

分别加入酸性提取液使最终溶液保持酸度，超声辅助提取3 min后离心分离，上清液转移至25 mL容量瓶进行后续HPLC-ICP-MS铬价态；

S3.移取滤液稀释适宜浓度后经0.45滤膜过滤后，按照本发明确定的色谱条件和检测条件进行分析；

S4.分别对各浓度标准溶液进行测定，将得到的色谱峰面积与相应标准溶液分别绘制Cr(III)和Cr(VI)离子标准曲线并得到回归方程，然后在相同条件下对样品进行测定，将得到的色谱峰面积带入相应的回归方程，得到样品中相应的含量。

6.根据权利要求5所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于，步骤S2所述的酸度为pH<3。

7.根据权利要求5所述的烟用接装纸中Cr(III)和Cr(VI)离子含量的测定方法，其特征在于，步骤S2所述的离心分离的速度为4000rpm，离心分离的时间为5min。