CN102879519B - 一种用离子色谱分离-电导检测器检测卷烟用纸中六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用离子色谱分离，大体积进样，抑制电导检测器检测卷烟用纸中Cr(Ⅵ)的方法。具体步骤：将卷烟纸样品剪碎，准确称取卷烟用纸碎片至容器中；加入提取液振荡提取，将提取液过水系滤膜，得到待测液；配置Cr(Ⅵ)标准溶液，测试并建立标准曲线；滤液通过离子交换柱，经等度洗脱程序，采用抑制电导检测器，用离子色谱仪分析；本发明采用大体积进样电导检测器检测避免了衍生的步骤，简化了前处理过程，节省检测时间和人力物力；该方法能有效检测卷烟纸中Cr(Ⅵ)，方法快速可靠、简便易行，填补了目前用离子色谱法直接测定卷烟用纸中Cr(Ⅵ)的技术空白。

Description

一种用离子色谱分离-电导检测器检测卷烟用纸中六价铬的方法

技术领域

本发明涉及一种用离子色谱分离-电导检测器检测卷烟用纸中六价铬的方法。

背景技术

铬是一种对人体有害重金属，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态存在，卷烟用纸中的铬来自造纸原料、油墨、颜料添加物等引入的杂质，长期以来，检测卷烟用纸中重金属的铬均是检测的总铬，并未对六价铬做出特别的检测要求。而六价铬具有很强的毒性，为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些都是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。因此，对于六价铬的定量检测是准确监测卷烟安全用纸的重要手段。国内外已有文献报道检测六价铬的分析方法，目前所用的方法有ICP-MS、分光光度法法、IC法，而IC法基本都是采用离子色谱分离，柱后衍生-紫外可见检测器进行六价铬的定性定量分析或是串接MS加以形态分析定量。针对卷烟用纸的离子色谱-电导检测方法到目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的旨在建立一种快速可靠、简便易行的定量分析卷烟用纸中Cr（Ⅵ）的新方法，以解决卷烟用纸中Cr（Ⅵ）含量的快速检测，简化处理步骤，节省检测时间，填补了目前用离子色谱法直接测定卷烟用纸中Cr（Ⅵ）的技术空白。

本发明提供了一种用离子色谱分离-电导检测器检测卷烟用纸中六价铬的方法，其特征在于，如下具体步骤：

A.将卷烟纸样品剪碎，称取卷烟纸碎片至容器中；

B.在上述容器中加入50～20mL浓度为20～100mmol/L的NaOH溶液经过振荡器振荡提取2～5h，将提取液过0.45μm水系滤膜，即得待测液；

C、配制Cr（Ⅵ）标准溶液，并将标准液通过离子交换柱，经等度洗脱程序，采用抑制电导检测器，进行离子色谱仪分析，测试后建立标准曲线；

D.将B步骤所得待测液样品250～1000μL注入进样口，按C步骤的测试方法进行分析测试；

所述方法中C步骤或D步骤分析测试过程中，控制抑制电导检测器的抑制电流为70~90mA，保持离子交换柱和检测器的检测池温度为25~35℃；

所述方法中采用的色谱分析仪为美国戴安ICS3000型离子色谱分析仪；阴离子交换柱为AS11-HC阴离子交换柱，规格为250mm×4mm i.d.；阴离子保护柱为AG11-HC，规格为50mm ×4mm i.d.；检测器为抑制电导检测器，抑制抑制器为ASRS-ULTRA-II，规格为4mm。

上述方法中卷烟用纸包括：烟用接装纸、烟用内衬纸、烟用小盒用纸、烟用小条用纸、烟用卡纸或卷烟纸。

上述方法中A步骤中的卷烟纸用干净的剪刀或切刀剪成1～4cm²的碎片，准确称取卷烟用纸碎片0.5~2g。所述的B步骤中NaOH溶液的用量为20～50mL。

上述方法中B步骤中振荡器转速160~180r/min；振荡提取时间为2～3h。

上述方法中C步骤中采用的标准曲线的Cr（Ⅵ）系列标准的配制方法为：称取20~100mg重铬酸钾基准试剂，用去离子水溶解转移至100~500mL容量瓶中，用去离子水配成Cr（Ⅵ）标准储备液；取100mL标准储备液转移至100mL容量瓶中，用去离子水配成Cr（Ⅵ）标准母液；使用之前用50mmol/L NaOH进行配制0ppb、4ppb、8ppb、16ppb、25ppb、40ppb浓度范围配置系列标准溶液，根据标准溶液的3次平行测量结果，以目标峰的峰面积为纵坐标（y），配制的系列标准溶液的浓度为横坐标（x），用外标法建立标准曲线。

上述方法中C步骤或D步骤中洗脱程序所用的淋洗液为浓度为20~35mmol/L的NaOH溶液，淋洗液流量为1.0mL/min。

上述方法中离子色谱仪分析测试的数据采集时间为25~50min。

本发明中的Cr（Ⅵ）的测定分析根据标准物保留时间定性，采用外标法，根据峰面积定量。其样品中铬（Ⅵ）的含量按照式（1）进行计算。

$\mathrm{Cr}\left(\mathrm{VI}\right)(\mathrm{\μg}/\mathrm{kg})=\frac{c\×v}{m}...\left(1\right)$

本发明的有益效果为：采用NaOH溶液提取分离卷烟用纸中的Cr（Ⅵ），每个样品前处理，仅需提取，避免了许多繁琐的预处理步骤，并且可做大批量样品。本发明由于采用大体积进样-离子色谱-电导检测器方法直接进行精确测定，前处理过程避开了手动的衍生-分离或是柱后衍生步骤，简便可行，较好的简化了前处理过程，节省检测时间和人力物力，大体积进行解决了测定精度的问题，实现了卷烟用纸中Cr（Ⅵ）含量的快速检测。本发明方法能有效检测卷烟纸中Cr(Ⅵ)，方法快速可靠、简便易行，可定量分析卷烟用纸中Cr；填补了目前用离子色谱法直接测定卷烟用纸中Cr（Ⅵ）的一项技术空白。具有极好的实际应用效果。

附图说明

【图1】是本发明中实施例1的标准溶液色谱图。

【图2】是本发明中实施例1的实际样品色谱图。

【图3】是本发明中实施例1的标准溶液与实际样品对照色谱图。

【图4】是本发明中实施例2的标准曲线图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1

将某一牌号卷烟用接装纸按照GB/T 450-1989和YC/T 171－2002规定进行试样的采取。用干净的剪刀或切刀将样品剪碎至小于1cm×1cm碎片（其目的是为了能萃取充分和完全，减少损失)，称取约1g卷烟纸碎片至锥形瓶（所用的玻璃器皿要求棕色器皿，在使用之前需经过分析纯HNO₃和去离子水多次交替清洗）；准确加入20mL 50mmol/LNaOH（用去离子水配制稀释），塞上塞子。经HY-2型振荡器以160~180r/min的转速振荡提取2h，取提取液过0.45μm水系滤膜，收集滤液（前5滴滤液去除），装入2mL色谱进样小瓶，供IC分析。离子色谱条件为：色谱分析柱为戴安公司的AS11-HC阴离子交换柱（250mm×4mmi.d.），保护柱为AG11-HC（50mm ×4mm i.d.），抑制器为ASRS-ULTRA-II(4mm)；检测器为电导检测器；柱温和检测池温度：30℃；进样量：250μL；抑制电流：90mA；淋洗液为35mmol/LNaOH（用去离子水配制稀释），采用等度洗脱程序，淋洗液流量为1.0mL/min；运行采集时间共35min。根据标准物保留时间定性，采用外标法，根据峰面积定量。由色谱图可知，无干扰峰存在，样品纯化效果好，峰形尖锐对称，样品峰信号强，信噪比比较高。

实施例2

以50mmol/LNaOH为溶剂，按0ppb、4ppb、8ppb、16ppb、25ppb、40ppb浓度范围配置系列标准溶液，然后在上述实验条件下进行IC分析检测，以色谱图上组分峰面积为响应信号，根据标准溶液的3次平行测量结果，用外标法建立标准曲线，标准曲线的线性关系为0.9986，表明响应信号与组分浓度有显著的线性相关关系；将浓度为4ppb的标准溶液进行多次稀释，根据其稀释液10次平行测定结果的标准偏差的3倍确定方法检出限，其检出限为0.024ppb，表明方法的检出限低，方法灵敏；取同一品牌的10组卷烟用纸通过上述试样前处理和离子色谱电导检测，计算测定的相对标准偏差RSD%，实验结果见表1，对于复杂基体中的痕量组分分析，这样的结果说明方法的重复性好。

表1：某种卷烟用纸中Cr（Ⅵ）含量测定的重复性

对同一个前处理溶液进行不同时间的测定，其结果见表2。实验发现稳定性在3天之内好。

表2：某种卷烟用纸中Cr（Ⅵ）含量测定的稳定性

将标准溶液加入到卷烟用纸中，按上述实验实验进行前处理和离子色谱电导测定。其样品加标回收率为88.0%~96.0%，符合实验要求。其加标回收率见表3。

表3回收率实验

实施例3

以美国环境保护署认证方法3060A（仪器以7199#方法）为方法一，本发明方法为方法二，对卷烟内衬纸进行其中Cr（Ⅵ）的检测。

两个方法比较如表4：

表4：两种方法的比较

Claims (8)

1.一种用离子色谱分离-电导检测器检测卷烟用纸中六价铬的方法，其特征在于，步骤如下：

A.将卷烟用纸样品剪碎，称取卷烟用纸碎片至容器中；

B.在上述容器中加入浓度为20～100mmol/L的NaOH溶液，经过振荡器振荡提取2～5h，将提取液过0.45μm水系滤膜，即得待测液；

C、配制Cr(Ⅵ)标准溶液，并将标准液通过离子交换柱，经等度洗脱程序，采用抑制电导检测器，进行离子色谱仪分析，测试后建立标准曲线；

D.将B步骤所得待测液样品250～1000μL注入进样口，按C步骤的测试方法进行分析测试；

所述方法中C步骤或D步骤分析测试过程中，控制抑制电导检测器的抑制电流为70～90mA，保持离子交换柱和检测器的检测池温度为25～35℃；

所述方法中采用的色谱分析仪为美国戴安ICS3000型离子色谱分析仪；阴离子交换柱为AS11-HC阴离子交换柱，规格为250mm×4mm i.d.；阴离子保护柱为AG11-HC，规格为50mm×4mm i.d.；检测器为抑制电导检测器，抑制器为ASRS-ULTRA-II，规格为4mm；

所述的C步骤或D步骤中洗脱程序所用的淋洗液为浓度为35mmol/L的NaOH溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卷烟用纸包括：烟用接装纸、烟用内衬纸、烟用小盒用纸、烟用小条用纸、烟用卡纸或卷烟纸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的A步骤中的卷烟用纸用干净的剪刀或切刀剪成1～4cm²的碎片，准确称取卷烟用纸碎片0.5～2g。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的B步骤中NaOH溶液的用量为20～50mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的B步骤中振荡器转速160～180r/min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的B步骤中振荡提取时间为2～3h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C步骤中采用的标准曲线的Cr(Ⅵ)系列标准的配制方法为：称取20～100mg重铬酸钾基准试剂，用去离子水溶解转移至100～500mL容量瓶中，用去离子水配成Cr(Ⅵ)标准储备液；取100mL标准储备液转移至100mL容量瓶中，用去离子水配成Cr(Ⅵ)标准母液；使用之前用50mmol/L NaOH进行配制0ppb、4ppb、8ppb、16ppb、25ppb、40ppb浓度范围系列标准溶液，根据标准溶液的3次平行测量结果，以目标峰的峰面积为纵坐标(y)，配制的系列标准溶液的浓度为横坐标(x)，用外标法建立标准曲线。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述离子色谱仪分析测试的数据采集时间为25～50min。