CN110346503A - 检测水中二氯乙酸和三氯乙酸的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及检测检测水中二氯乙酸和三氯乙酸的分析方法，该方法包含以下步骤：(1)确定离子色谱仪的运行参数，所述运行参数包括：阴离子抑制器的抑制电流为130‑170mA；(2)制作二氯乙酸和/或三氯乙酸的标准曲线；和(3)采用离子色谱仪分析样品，确定样品中二氯乙酸和/或三氯乙酸的含量。本发明的检测方法，提高了样品测定的效率及准确性，有利于大批量样品的检验。

Description

检测水中二氯乙酸和三氯乙酸的分析方法

技术领域

本发明涉及生活饮用水中消毒副产物的分析检测方法，具体是涉及生活饮用水中消毒副产物二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的分析检测方法。

背景技术

卤代乙酸是饮用水加氯消毒的副产物之一，其中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)具有较大的致癌风险，也是饮用水中卤代乙酸的主要存在形式，已被证实对动物具有明显致癌作用，因此国家已作了明确限量规定。目前卤代乙酸的分析方法主要有GC分析法、GC-MS法、美国环境保护署方法等，由于卤代乙酸具有较强的极性，采用GC法直接测定比较困难，通常先用有机溶剂衍生后再进行测定，操作技术要求较严，步骤复杂，且有机溶剂对人体有一定的危害。而GC-MS法虽好，但设备昂贵，难以普及。

我国在2007年7月1日正式执行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，将二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)列为水质非常规指标，并规定其限值分别为0.05mg/L和0.10mg/L。同时在《生活饮用水标准检验方法》(GB5750-2006)消毒副产物分册(GB5750.10-2006)中，给出了相应的检测方法。

《生活饮用水标准检验方法》(GB5750-2006)消毒副产物分册(GB5750.10-2006)中给出的检测方法采用的是液液衍生气相色谱法。该方法能够获得较小的相对偏差和较高的加标回收率。但是该方法需要对样品进行萃取衍生的操作，过程较为复杂且重现性和准确率难以得到准确的保障。同时在分析过程中需要的试剂较多，配制及操作过程也较为繁琐，不利于大批量样品的分析检测。

发明内容

目前现有技术中存在的技术问题是，目前标准检验方法需要用到试剂较多，操作繁杂。而采用离子色谱法检测的等非标准方法中，通常设定了较低的抑制电流，产生了检测过程中背景值干扰较大、检测过程不稳定等问题。

另外，目前的检测方法中，还存在一系列其他问题，例如采用固体试剂配制标准溶液，称量和溶解环节增加了操作误差，试剂也容易氧化、混入其他杂质。淋洗液的浓度难以平衡检测时间与离子间分离度。

本发明针对现有技术存在的上述问题，提供了一种检测生活饮用水中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的分析方法，该方法不需要使用萃取剂、固定剂、消解剂、缓冲剂、保护剂等，步骤简单，检测准确度高。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：

本发明提供一种检测水中二氯乙酸和/或三氯乙酸的分析方法，该方法包含以下步骤：

(1)确定离子色谱仪的运行参数，所述运行参数包括：阴离子抑制器的抑制电流为110-170mA；

(2)制作二氯乙酸和/或三氯乙酸的标准曲线；

和(3)采用离子色谱仪分析样品，确定样品中二氯乙酸和/或三氯乙酸的含量。

优选的是，上述的分析方法，其中，所述抑制电流为130-160mA，优选150mA；

进一步优选的是，所述运行参数包括：电导池温度为25-27℃，优选26℃。

优选的是，上述的分析方法，其中，所述运行参数包括：

载气：体积分数为99.9900-99.9999％的氮气；和

离子色谱仪进样体积：100-500μL；

优选的是，所述运行参数包括：

载气：体积分数为99.9990-99.9999％的氮气；和

离子色谱仪进样体积：400-500μL。

优选的是，上述的分析方法，其中，所述运行参数包括：

淋洗液梯度洗脱程序：

0至29-31min，淋洗液浓度为7.0-7.3mmol/L，

29.1-31.1至35-36min，淋洗液浓度为44.5-45.5mmol/L，

35.1-36.1至40min，淋洗液浓度为7.0-7.3mmol/L；

优选的是，所述淋洗液为KOH水溶液或NaOH水溶液。

优选的是，上述的分析方法，其中，所述淋洗液通过EG40淋洗液自动电解发生器在线产生。

优选的是，上述的分析方法，其中，所述离子色谱仪的色谱柱为内径4mm的AS19或AS27，优选AS19；保护柱为内径4mm的AG19。

优选的是，上述的分析方法，其中，步骤(2)所述的制作二氯乙酸、三氯乙酸标准工作曲线包括如下步骤：

(a)以二氯乙酸有证标准物质和三氯乙酸有证标准物质为标准贮备液，制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准使用液，其中所述混合标准使用液中含有二氯乙酸0.1～5.0mg/L和三氯乙酸0.1～5.0mg/L；优选的是，所述混合标准使用液中含有二氯乙酸1.0mg/L和三氯乙酸1.0mg/L；

(b)通过所述混合标准使用液制备系列标准溶液；

(c)采用离子色谱仪对系列标准溶液分别进样分析，以峰高对溶液的浓度绘制标准曲线或者以峰面积对溶液的浓度绘制标准曲线；或者计算回归曲线。

优选的是，上述的分析方法，其中，步骤(a)所述有证标准物质浓度为0.1～5mg/mL，优选为1.0mg/mL。

优选的是，上述的分析方法，其中，步骤(a)包括如下步骤：用所述标准贮备液制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准储备液，再用所述混合标准储备液制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准使用液；

优选的是，所述混合标准储备液含有二氯乙酸6～15mg/L和三氯乙酸6～15mg/L；优选的是，所述混合标准使用液中含有二氯乙酸10.0mg/L和三氯乙酸10.0mg/L。

优选的是，上述的分析方法，其中，步骤(b)所述系列标准溶液中二氯乙酸和三氯乙酸的浓度分别为0.0μg/L、6.0～14.0μg/L、16.0～24.0μg/L、26.0～34.0μg/L、46.0～54.0μg/L、66.0～74.0μg/L、95.0～104.0μg/L；

优选的是，系列标准溶液中二氯乙酸和三氯乙酸的浓度分别为0.0μg/L，10.0μg/L，20.0μg/L、30.0μg/L、50.0μg/L、70.0μg/L、100.0μg/L。

优选的是，上述的分析方法，其中，步骤(b)包括如下步骤：

分别取混合标准使用液，用水定容制备系列标准溶液。

本发明的有益效果包括：

1.本发明方法无需按照标准方法进行样品前处理，直接进入仪器进行分析；无需萃取衍生化，操作简便易行。

2.本发明选用的参数条件有利于获得基线更平直，峰形更规整，分离度更好的谱图曲线，有利于后续分析。

下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

附图说明

图1为为实施例1测得的色谱图，其中横轴为分析时间，纵轴为电导数值，DCAA为待测组分二氯乙酸的色谱峰，TCAA为待测组分三氯乙酸的色谱峰。

图2为为实施例2测得的混合标准样品色谱图，其中横轴为分析时间，纵轴为电导数值，DCAA为待测组分二氯乙酸的色谱峰，TCAA为待测组分三氯乙酸的色谱峰。

图3为为实施例3测得的混合标准样品色谱图，其中横轴为分析时间，纵轴为电导数值，DCAA为待测组分二氯乙酸的色谱峰，TCAA为待测组分三氯乙酸的色谱峰。

图4为实施例1通过仪器工作站计算后显示的二氯乙酸(DCAA)的标准工作曲线图，图中显示曲线线性关系良好；

图5为实施例1通过仪器工作站计算后显示的三氯乙酸(TCAA)的标准工作曲线图，图中显示曲线线性关系良好。

具体实施方式

本发明针对现有技术存在的上述问题，提供了一种检测生活饮用水中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的分析方法，步骤简单，检测准确度高。

本发明提供的检测生活饮用水中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的分析方法，无需对样品进行前处理，然后进入离子色谱仪进行分析，根据样品的分析色谱图及二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的标准工作曲线确定样品中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的含量。

本发明提供的检测方法检测原理如下：水样中的二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)和其他阴离子随淋洗液进入阴离子交换分离系统(由保护住和分析柱组成)。根据分析柱对各离子的亲和力不同进行分离。已分离的阴离子流经阴离子分离系统转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测量各种阴离子组分的电导率，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。

本发明优选的技术方案中，采用ICS系列的离子色谱仪，优选ICS5000+离子色谱仪，仪器中的分析柱保护住、自动淋洗液发生罐和抑制器对于精度和稳定性影响较大。新型的分析柱保护住能提高离子间的分离效果及精度；自动淋洗液发生罐提供稳定的流动相，增加基线的稳定性、降低噪声干扰；新型的抑制器提高离子定量分析的精度。

本发明优选的检测分析该方法包含以下步骤：

(1)确定离子色谱仪的运行参数，包括淋洗液梯度淋洗程序设定、流动相流速、进样体积、电导池温度、分析柱柱温和抑制电流；

(2)制作二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的标准曲线；

(3)采用离子色谱仪分析样品，根据样品色谱图及二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)标准曲线，确定样品中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)的含量。

上述步骤(1)中，优选的离子色谱仪的运行参数如下：

载气：高纯氮气。采用高纯氮气可以保持分析过程的稳定性，防止被测离子与添加试剂被氧气氧化；

流动相流速：1.0mL/min；进样体积：500μL；电导池温度：26.0℃；分析柱柱温：26.0℃；阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，抑制电流150mA。

淋洗液为由EG40淋洗液自动电解发生器在线产生，淋洗液梯度淋洗参考程序如下：。

0至30min，淋洗液浓度为7.0mmol/L，

30.1至35min，淋洗液浓度为45.0mmol/L，

35.1至40min，淋洗液浓度为7.0mmol/L。

仪器所使用的EG40淋洗液自动电解发生器只需要添加去离子水，无需添加其他化学试剂，节约了试剂耗材方面的成本。另一方面仪器的进样量更大，较现有技术25μL的进样量，加大了进样体积，有利于痕量样品的检测。整个分析过程仅需添加去离子水，无需添加其他化学试剂。操作人员无需接触接触有毒有害有机溶剂，且测样方便，节省了人力和时间，有利于大批量样品的分析检测。

其中，淋洗液浓度是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，选取最合适的浓度，以确保分析精度，同时减少试剂的消耗量，节约耗材成本。当淋洗液的浓度较低时，检测时间过长，单位时间内检测的样品数量减少，效率降低。当淋洗液的浓度较高时，会造成待测离子分离度不够，待测离子之间，待测离子于其他离子之间不能完全分离，且会提高检测成本。

样品进样体积是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，选取合适的进样体积，以节约样品使用量，增加检测次数。

流动相流速、电导池温度、分析柱柱温是通过以下试验方法确定的：在保证样品峰的峰高、峰面积、峰形和分离度达到理想状态的前提下，选取最合适的流速和温度值。

抑制电流是通过以下试验方法确定的：根据确定好的淋洗液浓度，调整仪器工作站的抑制电流数值，获得较好的分离度。

上述步骤(2)所述的制作二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)标准工作曲线优选的方法如下：

a)二氯乙酸(DCAA)标准贮备液[ρ(DCAA)＝1.0mg/mL]：购买有证标准物质或标准样品配置。置4℃冰箱保存。

b)三氯乙酸(TCAA)标准贮备液[ρ(TCAA)＝1.0mg/mL]：购买有证标准物质或标准样品配置。置4℃冰箱保存。

c)混合标准贮备液：分别吸取1.0mL二氯乙酸(DCAA)标准储备液a)、三氯乙酸(TCAA)标准贮备液b)，用纯水定容到100.0mL。此混合标准贮备液分别含二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)10.0mg/L。当天新配。

d)混合标准使用液：吸取1.0mL混合标准贮备液c)，用纯水定容到10.0mL。此混合标准使用液分别含二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)1.0mg/L。当天新配。

e)分别取混合标准使用液0.00mL，0.10mL，0.20mL用纯水定容到10.0mL，再分别取混合标准使用液0.24，0.40，0.56，0.80mL，用纯水定容到8.0mL。此系列标准溶液浓度为0.0，10.0，20.0，30.0，50.0，70.0，100.0μg/L。当天新配。将配好的系列标准溶液分别进样。

其中，配制的0.0μg/L的样品为空白样品，即不含有待测组分的样品。0点即原点，标准曲线通过原点，有利于减少Y轴(即纵轴)误差。

采用离子色谱仪对配好的系列标准溶液分别进样分析，以峰高或峰面积(Y)对溶液的浓度(X)绘制标准曲线，或计算回归曲线。优选的是，如果峰形为矮胖型，选取峰面积对溶液浓度绘制标准曲线；如果峰形是细长型，选用峰高对溶液浓度绘制标准曲线。

下面通过具体实施例来说明本发明的分析方法。实施例中所用到各试剂和仪器来源如下，本文未记载的试剂或仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容：

表1实施例所用试剂和仪器

以下实施例所用样品如下：

纯水：去离子水，电阻率>18.0MΩ·cm，不含目标离子，经0.2μm的滤膜过滤。

淋洗液：KOH溶液，由EG40淋洗液自动电解发生器提供。

混合标准贮备液：分别吸取1.0mL二氯乙酸(DCAA)标准储备液和三氯乙酸(TCAA)标准贮备液，用纯水定容到100.0mL。得到的混合标准贮备液分别含有二氯乙酸(DCAA)10.0mg/L和三氯乙酸(TCAA)10.0mg/L。当天新配。

混合标准使用液：吸取1.0mL混合标准贮备液，用纯水定容到10.0mL。得到的混合标准使用液分别含有二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)1.0mg/L。当天新配。

辅助气体：高纯氮气。

实施例1

取混合标准使用液以纯水定溶，得到浓度为100.0μg/L的待测液。

仪器及参数设定：

离子色谱仪、电导检测器、工作站。

色谱柱：AS19+AG19(内径4mm)。

流动相流速：1.0mL/min；进样体积：500μL；电导池温度：26.0℃；柱温：26.0℃。

阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，抑制电流150mA。

淋洗液梯度淋洗参考程序见表2。

表2淋洗液梯度淋洗程序

时间/min	氢氧化钾浓度/(mmol/L)
		0.0	7.0
30.0	7.0
		30.1	45.0
35.0	45.0
		35.1	7.0
40.0	7.0

将待测液以上述参数进行测试，得到色谱图如图1所示，二氯乙酸的分离度为17.25，三氯乙酸的分离度为8.01。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于：

阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，抑制电流112mA。

淋洗液梯度淋洗参考程序见表3。

表3淋洗液梯度淋洗参考程序

时间/min	氢氧化钾浓度/(mmol/L)
		0.0	8.0
30.0	8.0
		30.1	45.0
35.0	45.0
		35.1	8.0
40.0	8.0

将待测液以上述参数进行测试，得到色谱图如图2所示，二氯乙酸的分离度为12.03，三氯乙酸的分离度为6.98。

实施例3

阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，抑制电流87mA。

淋洗液梯度淋洗参考程序见表4。

表4淋洗液梯度淋洗参考程序

将待测液以上述参数进行测试，得到色谱图如图3所示，二氯乙酸的分离度为3.57，三氯乙酸的分离度为0.70。

将实施例1～实施例3待测液的分离度结果汇总于表5中。

表5抑制电流、淋洗液浓度对分离度影响

通过表5可以看出，实施例1的测试参数下，二氯乙酸和三氯乙酸的分离度更好。同时，对比图3、4、5可知，在实施例1的淋洗液浓度为7mM，抑制器电流为150mA测试条件下，谱图明显基线更平直，峰形更规整。

通过上述分析可以看出，实施例1中的淋洗液浓度和抑制电流参数得到的谱图更有利于实际样品分析，因此以实施例1中的参数进行后续分析测试。

校准(绘制标准曲线)：分别取混合标准使用液0.00mL，0.08mL，0.16mL，0.24mL，0.40mL，0.56mL，0.80mL，用纯水定容至8.0mL。此系列标准溶液浓度为0.0μg/L，10.0μg/L，20.0μg/L，30.0μg/L，50.0μg/L，70.0μg/L，100.0μg/L。当天新配。将配好的系列标准溶液分别进样。以峰面积(Y)对溶液的浓度(X)绘制标准曲线。二氯乙酸(DCAA)的7个标准点绘制于图4中，三氯乙酸(TCAA)的7个标准点绘制于图5中。

方法学验证：

本发明的方法中，离子色谱法测定生活饮用水中二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)分析时间为40分钟，最低检测质量浓度分别是4.0μg/L、8.0μg/L。其中，最低检测质量浓度定义为信噪比为3：1时浓度。计算公式为：D＝3N/S式中N—噪音，S—信号响应值，D—最低检测浓度。通过仪器工作站查询N和S值。

仪器工作站经过计算，如图4二氯乙酸标准工作曲线和图5三氯乙酸的标准工作曲线所示，7个标准点基本上在一条直线上，二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)在0～0.10mg/L的范围内线性关系良好(r>0.9990)。

二氯乙酸0.005mg/L、0.030mg/L、0.070mg/L三个浓度测量的标准偏差分别为0.0001mg/L、0.0003mg/L、0.0007mg/L，相对标准偏差为1.48％、1.07％、1.06％；三氯乙酸0.005mg/L、0.030mg/L、0.070mg/L三个浓度的标准偏差分别为0.0002mg/L、0.0002mg/L、0.0006mg/L，相对标准偏差为1.12％、0.88％、0.92％。

二氯乙酸三个浓度的加标回收率分别为108％、98.3％、102％；三氯乙酸三个浓度的加标回收率分别为114％、100％、103％。

实际样品分析

采样瓶：50mL具塞棕色玻璃瓶或塑料瓶，洗涤干净，并用纯水冲洗，晾干备用。

水样采集和保存方法：因二氯乙酸在水中不稳定，先将5mg氯化铵晶体于50mL采样瓶中(含量约为100mg/L，对于高氯化的水应该增加氯化铵的量)，取满水样。自来水采样时，先打开水龙头，使水流中不含气泡，3～5min后开始采集(注意不要让水溢出)，盖好塞子，上下翻转振摇使晶体溶解。于24h内分析，4℃冰箱保存不超过7天。

样品预处理：将水样经0.2μm滤膜过滤，对硬度高的水必要时先过阳离子交换树脂柱，然后经0.2μm滤膜过滤。

将预处理后的水样注入进样系统，记录峰高和峰面积。

Claims (11)

1.一种检测水中二氯乙酸和/或三氯乙酸的分析方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

(1)确定离子色谱仪的运行参数，所述运行参数包括：阴离子抑制器的抑制电流为110-170mA；

(2)制作二氯乙酸和/或三氯乙酸的标准曲线；

和(3)采用离子色谱仪分析样品，确定样品中二氯乙酸和/或三氯乙酸的含量。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述抑制电流为130-160mA，优选150mA；

进一步优选的是，所述运行参数包括：电导池温度为25-27℃，优选26℃。

3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其中，所述运行参数包括：

载气：体积分数为99.9900-99.9999％的氮气；和

离子色谱仪进样体积：100-500μL；

优选的是，所述运行参数包括：

载气：体积分数为99.9990-99.9999％的氮气；和

离子色谱仪进样体积：400-500μL。

4.根据权利要求1-3任一项所述的分析方法，其中，所述运行参数包括：

淋洗液梯度洗脱程序：

0至29-31min，淋洗液浓度为7.0-7.3mmol/L，

29.1-31.1至35-36min，淋洗液浓度为44.5-45.5mmol/L，

35.1-36.1至40min，淋洗液浓度为7.0-7.3mmol/L；

优选的是，所述淋洗液为KOH水溶液或NaOH水溶液。

5.根据权利要求4所述的分析方法，其中，所述淋洗液通过EG40淋洗液自动电解发生器在线产生。

6.根据权利要求1-5任一项所述的分析方法，其中，所述离子色谱仪的色谱柱为内径4mm的AS19或AS27，优选AS19；保护柱为内径4mm的AG19。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其中，步骤(2)所述的制作二氯乙酸、三氯乙酸标准工作曲线包括如下步骤：

(a)以二氯乙酸有证标准物质和三氯乙酸有证标准物质为标准贮备液，制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准使用液，其中所述混合标准使用液中含有二氯乙酸0.1～5.0mg/L和三氯乙酸0.1～5.0mg/L；优选的是，所述混合标准使用液中含有二氯乙酸1.0mg/L和三氯乙酸1.0mg/L；

(b)通过所述混合标准使用液制备系列标准溶液；

(c)采用离子色谱仪对系列标准溶液分别进样分析，以峰高对溶液的浓度绘制标准曲线或者以峰面积对溶液的浓度绘制标准曲线；或者计算回归曲线。

8.根据权利要求7所述的分析方法，其中，步骤(a)所述有证标准物质浓度为0.1～5mg/mL，优选为1.0mg/mL。

9.根据权利要求7或8所述的分析方法，其中，步骤(a)包括如下步骤：用所述标准贮备液制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准储备液，再用所述混合标准储备液制备含有二氯乙酸和三氯乙酸的混合标准使用液；

优选的是，所述混合标准储备液含有二氯乙酸6～15mg/L和三氯乙酸6～15mg/L；优选的是，所述混合标准使用液中含有二氯乙酸10.0mg/L和三氯乙酸10.0mg/L。

10.根据权利要求7-9任一项所述的分析方法，其中，步骤(b)所述系列标准溶液中二氯乙酸和三氯乙酸的浓度分别为0.0μg/L、6.0～14.0μg/L、16.0～24.0μg/L、26.0～34.0μg/L、46.0～54.0μg/L、66.0～74.0μg/L、95.0～104.0μg/L；

优选的是，系列标准溶液中二氯乙酸和三氯乙酸的浓度分别为0.0μg/L，10.0μg/L，20.0μg/L、30.0μg/L、50.0μg/L、70.0μg/L、100.0μg/L。

11.根据权利要求7-10任一项所述的分析方法，其中，步骤(b)包括如下步骤：

分别取混合标准使用液，用水定容制备系列标准溶液。