CN112630329A - 一种负压顶空气相色谱质谱检测水中四乙基铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负压顶空气相色谱质谱检测水中四乙基铅的方法。本方法从顶空瓶中抽出一定体积的气体，再准确加入相同体积的水样，在一定温度下达到平衡后，抽取适量气体进入气相色谱质谱仪分析。本发明能有效分析水中四乙基铅的含量，此方法利用负压顶空能很好的增加目标化合物在气液平衡时气相中的含量，明显的提高了目标化合物的灵敏度，即使在室温条件下平衡10min，也可以得到很低的检出限，前处理过程不加入氯化钠，减少了杂质的干扰，提高了检测的灵敏度，能够更好满足分析监测的需求，本方法操作简便、回收率高、准确度高、精密度高。

Description

一种负压顶空气相色谱质谱检测水中四乙基铅的方法
本发明涉及水中四乙基铅的检测方法，具体说是一种通过负压顶空气相色谱质谱法快速检测水中四乙基铅的方法。
背景技术
四乙基铅作为汽油防爆添加剂曾经在全世界广泛使用，汽车尾气和含铅汽油储存不当或者产生的废物都会对空气、土壤、地表水、地下水等造成污染，四乙基铅是一种剧烈的神经毒物，伤害中枢神经系统，对人体造成严重危害。我国地表水环境质量标准和生活饮用水卫生标准中对水中四乙基铅有限值规定。因此对水环境中四乙基铅含量检测方法的研究，具有重要的意义。
目前水中四乙基铅的检测方法主要有分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等。分光光度法前处理操作复杂，用到的试剂氰化钾有剧毒，对实验人员有潜在风险；原子吸收和电感耦合等离子体质谱法由于测定的是无机铅的总量，无法准确定量出四乙基铅的含量；气相色谱法和气相色谱质谱法能够很好的分离出四乙基铅，特别是质谱检测器能够根据谱图准确定性四乙基铅，并且检出限低，稳定性好，等到了很好的应用。
四乙基铅容易挥发，前处理方法是检测的难点，目前前处理方法有液液萃取法、顶空进样法、固相微萃取法和吹扫捕集法等。液液萃取过程易造成污染和损失；固相微萃取方法重现性较差；吹扫捕集设备昂贵，四乙基铅对捕集肼有损坏影响。顶空进样法是目前应用最广泛的测定方法，操作简单，成本低，是一种绿色环保的分析方法。但是气液平衡时，气相中的四乙基铅含量比较低，使得顶空进样法的检出限受到一定的制约。
因此，开发一种新的顶空前处理方法联合气相色谱质谱法检测水中四乙基铅具有中重要的意义。
发明内容
针对现有顶空气相色谱质谱法测定水中四乙基铅存在的不足，本发明的目的是提供一种负压顶空气相色谱质谱法快速检测水中四乙基铅的方法，此方法利用负压顶空很好的增加了目标化合物在气液平衡时气相中的待测物含量，明显的增加了目标化合物的灵敏度，即使在室温条件下平衡10min，也可以得到很低的检出限，前处理过程中不加入氯化钠，减少了杂质的干扰，而且操作简便，稳定性好，准确度高。
为了实现如上的目的，本发明提供了如下的技术方法，一种负压顶空气相色谱质谱法快速检测水中四乙基铅的方法，包括以下步骤：从顶空瓶中抽出一定体积的气体，再准确加入相同体积的水样，在一定温度下达到平衡后，抽取适量气体进入气相色谱质谱仪分析。
作为优选的，所述的抽取体积为5-60mL。
作为优选的，所述的顶空瓶平衡温度为室温至70℃。
作为优选的，所述顶空瓶平衡时间为10-30min。
作为优选的，所述的气相色谱条件：进样体积：1.0mL，进样口温度：220℃，分流比10：1，色谱柱流速为1.0mL/min，柱温箱程序升温：0min时为60℃，保持1min，再以10℃/min升温到170℃，保持1min。
作为优选的，所述的质谱条件：输送线温度200℃，MS离子源230℃，MS四级杆150℃，采用SIM模式采集，四乙基铅扫描离子：208，237，295；定量离子：237。
作为优选的，所述的内标为1,2-二氯苯-d4。
作为优选的，所述的气相色谱质谱柱选择HP-5MS 30m*0.25mm*0.25μm。
作为优选的，所述的结合峰保留时间和标准质谱图定性，内标法定量。
与现有技术相比，本发明的一种负压顶空气相色谱质谱法快速检测水中四乙基铅的方法具有以下优点：
1、同目前常用的直接顶空气相色谱质谱检测方法相比，本方法利用负压顶空很好的增加了目标化合物在气液平衡时气相中的待测物含量，明显的增加了目标化合物的灵敏度，检出限更低；
2、同采用加入氯化钠作为前处理手段相比，本方法不加入氯化钠，减少了杂质的干扰，提高了检测的灵敏度，能够更好满足分析监测的需求；
3、同目前常用的直接顶空气相色谱质谱检测方法相比，本方法最快能够在10分钟内完成分析，更好的满足了快速分析的需求；
4、本方法操作简便、回收率高、准确度高、精密度高。
具体实施方式
下面结合具体实施实例进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：标准曲线和检出限
用0.010μg/L，0.050μg/L，0.100μg/L，0.500μg/L，1.00μg/L这5个浓度标准的四乙基铅标准溶液进行标准曲线绘制。空白水样加标配制7份浓度为0.050μg/L的样品测试，取样体积10mL，进样气体体积1.0mL，计算标准偏差，再根据MDL=t×S（t=3.143）计算得出检出限，4倍的检出限为定量下限，结果如下：
化合物 回归方程 相关系数R 方法检出限ρ/(μg/L ) 定量下限ρ/(μg/L)
四乙基铅 y=1.79x+0.03 0.9997 0.003 0.012
实施例2：准确度和精密度
做6个样品加标平行试验，样品含量为0.050μg/L，加标量为0.100μg/L，测定总量平均值为0.155μg/L，RSD为4.5%。
实施例3：地下水中四乙基铅的检测
1、样品前处理：准确抽出密封顶空瓶中气体10mL，再准确加入10mL水样，60℃平衡10min，取1mL液上气体进入气相色谱质谱分析；
2、标准曲线的配置：将四乙基铅标准物质逐级稀释配置标准曲线浓度梯度依次为0.010μg/L，0.050μg/L，0.100μg/L，0.500μg/L，1.00μg/L，取10mL配置好的标准曲线加入到负压顶空瓶中，同时加入内标；
3、顶空仪器条件：样品平衡温度：60℃，平衡时间：10 min，进样体积：1.0 mL；
4、气相色谱仪器条件：进样口温度：180℃，分流比10：1，色谱柱流速为2.0mL/min，柱温箱程序升温0min时为60℃，保持10min，再以3℃/min升温到110℃，保持3min，再以6℃/min升温到180℃，保持3min；检测器为FID，检测器温度300℃；
5、质谱条件：输送线温度200℃，MS离子源230℃，MS四级杆150℃，采用SIM模式采集，四乙基铅扫描离子：208，237，295；定量离子：237。内标为1,2-二氯苯-d4，扫描离子：150，152，78；定量离子：150；
6、样品测定：取10mL样品加入负压顶空瓶中，在上述仪器条件下测定。结合峰保留时间和标准质谱图定性，内标法定量。结果表明，地下水中四乙基铅均小于检出限。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。

Claims (9)

1.一种负压顶空气相色谱质谱检测水中四乙基铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：从顶空瓶中抽出一定体积的气体，再准确加入相同体积的水样，在一定温度下达到平衡后，抽取适量气体进入气相色谱质谱仪分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：抽取体积为5-60mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：顶空瓶平衡温度为室温至70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：顶空瓶平衡时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气相色谱条件：进样体积：1.0 mL，进样口温度：220℃，分流比10：1，色谱柱流速为1.0mL/min，柱温箱程序升温：0min时为60℃，保持1min，再以10℃/min升温到170℃，保持1min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：质谱条件：输送线温度200℃，MS离子源230℃，MS四级杆150℃，采用SIM模式采集，四乙基铅扫描离子：208，237，295；定量离子：237。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：内标为1,2-二氯苯-d4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气相色谱质谱柱选择HP-5MS 30m*0.25mm*0.25μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：结合峰保留时间和标准质谱图定性，内标法定量。
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