CN111413432A - 含氟聚合物乳液产品中痕量pfoa的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工产品检测技术领域，具体的涉及一种含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法。取含氟聚合物乳液样品于锥形瓶中，加入甲醇震荡使其凝聚，对凝聚后的产品进行抽滤，保留滤液，将滤饼装入纸筒放入索氏抽提器中，倒入滤液，再补加甲醇进行抽提，抽提结束后将溶液净化，然后采用液质联用仪进行检测，并计算PFOA含量。该处理检测方法灵敏度高、重现性好、分析时间短、准确性高、适用于含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的处理和检测。

Description

含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法
技术领域
本发明属于氟化工产品检测技术领域，具体的涉及一种含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法。
背景技术
全氟辛酸(PFOA)是一种人工合成的全氟化合物，其与烃链碳原子相连的氢全部被氟原子所取代，氟碳键的极性强、键能大，因而化学性质稳定，具有高表面活性、强疏水、疏油性，被广泛应用在化工、纺织、皮革、造纸及化妆品等工业和生活领域，自上世纪50年代以来被大量生产应用，在我国主要作为乳化剂用于含氟化合物的生产。
全氟辛酸的通式为CF3(CF2)5CF2COOH，其溶解度为3400mg/L(20℃)，分子量为414.07，熔点55-60℃，解离常数pKa＝2.8。其具有很强的化学稳定性和生物惰性，不易挥发，能经受较强的光、热、化学、微生物作用及高等生物代谢作用，因而具有生物聚集性。研究表明，PFOA具有毒性作用，会严重影响生物组织和器官功能，严重威胁生态系统和人体健康。
PFOA应用领域广泛、迁移方式多样，在水体、土壤、植物、动物及人体内均有检测到，因此，国际社会特别是美国等西方政府对其产生高度关注，采取措施限制PFOA生产和使用。2006年，美国环境保护署签订一项协议，计划2015年前淘汰PFOA及其相关产品。2013年，欧洲化学品管理局发布第九批高关注度物质，其中包括PFOA及其盐类。2014年，德国提出限制PFOA及盐类的生产与使用，积极推进PFOA列入欧盟《化学品注册、评估、授权和限制法规》(REACH法规)限制物质清单进程。2017年6月14日，欧盟发布新法规(EU)2017/1000，修订REACH附录17，适用于所有成员国，该修订法规规定，自2020年7月4日起，PFOA本身不得生产并投放市场，当PFOA及其盐类含量超过25ppb或PFOA相关物质单项或多项含量超过1000ppb的混合物或物品不得用于生产或投放市场。
目前，现有技术对含氟聚合物乳液的预处理方法主要是加入盐溶液(酸或者铵盐)同时进行机械搅拌，这种方法的缺点是，引入了新的杂质，对PFOA的色谱检测会产生较大的干扰。
目前PFOA的处理以及检测方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法和液相色谱质谱联用法。前三种方法基本都需要对PFOA进行衍生化处理，程序复杂而且耗时。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法。该方法灵敏度高、重现性好、分析时间短、准确性高。
本发明所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，取含氟聚合物乳液样品于锥形瓶中，加入甲醇震荡使其凝聚，对凝聚后的产品进行抽滤，保留滤液，将滤饼装入纸筒放入索氏抽提器中，倒入滤液，再补加甲醇进行抽提，抽提结束后将溶液净化，然后采用液质联用仪进行检测，并计算PFOA含量。
其中：
含氟聚合物乳液为含氟聚合物、水以及含氟乳化剂的混合物，含氟乳化剂为微量，含氟聚合物占40％左右，水占60％左右。
所述的含氟聚合物乳液样品的质量为30-50g。
所述震荡时，加入甲醇的量为50-150mL，补加甲醇的量为50-100mL。
本申请中选用甲醇作为处理剂同时加以震荡，处理方法简单，且甲醇作为色谱流动相不会产生干扰。
所述的纸筒规格为36mm×80mm。
抽提时间为5-10h，抽提温度为80-100℃。
溶液净化采用0.22μm-0.45μm有机微孔滤膜过滤。
所述的液质联用仪采用高效液相-串联四级杆质谱仪(HPLC-MS/MS)。
甲醇均为色谱纯，所用水均为超纯水。
液质联用仪检测条件为：
其中：
液相色谱检测条件为：
仪器型号：Waters ACQUITY UPLC；
流动相为甲醇和水(色谱纯)；
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱流程如表1所示：
表1 梯度洗脱流程
时间(min) 水％ 甲醇％
0.0 90 10
0.5 10 90
4.5 10 90
5.0 90 10
色谱柱为ACQUITY
Figure BDA0002457474510000021
BEH C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；
柱温为30-50℃；
进样量5μL；
流速为0.4mL/min；
运行时间5min。
质谱检测条件为：
质谱型号为Waters Xevo TQD；
离子化方式为ESI；
监测模式为MRM(多反应监测)；负离子扫描；
监测离子对为m/z 412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①液质联用仪器稳定后，先进空白样，空白样为甲醇，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppb PFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95，y为峰面积；再进空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样，得出峰面积，代入标准曲线得到PFOA相应浓度c；
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure BDA0002457474510000031
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液样品中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
本发明所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，样品经前处理进行凝聚，加入萃取剂，经索氏抽提得萃取液，萃取液经净化后，进入高效液相-串联四级杆质谱仪检测(HPLC-MS/MS)，负离子模式下采用多反应监测(MRM)测定PFOA含量，以保留时间和特征离子对定性，外标法定量，经公式换算为浓缩液产品中的含量。
选用HPLC-MS/MS进行检测，无需对PFOA进行衍生化处理，灵敏度高，简便快捷。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，由以下步骤组成：
(1)样品前处理
称取含氟聚合物乳液样品30-50g，加入50-150mL甲醇，充分震荡，使其破乳凝聚，将所得样品进行抽滤，得到滤饼和滤液，将滤饼装入专用纸筒中，将其放置在索氏抽提器中，倒入滤液，并将抽滤瓶洗液也一并倒入，最后再补加50-100mL甲醇，在80-100℃条件下回流5-10h进行抽提，得到样品溶液，经微孔滤膜过滤制成待测样品；
(2)配制标准溶液，以甲醇为溶剂
A、准确称取0.01g标准品PFOA，定容于100mL容量瓶，配成浓度为100mg/L的溶液；
B、用1mL移液管移取100mg/L标准品溶液1mL，定容于100mL容量瓶，配成浓度为1mg/L的溶液；
C、用1mL移液管移取1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.1mg/L(100ppb)的溶液；
D、用1mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.01mg/L(10ppb)的溶液；
E、用5mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.05mg/L(50ppb)的溶液；
F、用移液管移取0.1mg/L标准品溶液2.5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.025mg/L(25ppb)的溶液；
(3)进样检测条件
①液相色谱检测条件：
流动相为甲醇和水；
色谱柱为C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；
柱温为40℃；
进样量5μL；
流速为0.4mL/min。
②质谱检测条件：
三重四级杆质谱；
电喷雾离子化；
负离子扫描；
MRM监测；
离子对m/z 412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
(4)液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①待仪器稳定后，先进空白样，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppbPFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95，R2＝0.999911；再进空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样，得出峰面积，代入标准曲线得到PFOA相应浓度c。
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure BDA0002457474510000051
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液样品中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液待测样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
PFOA监测离子对和碰撞能量如表2所示：
表2 PFOA监测离子对和碰撞能量
Figure BDA0002457474510000052
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，样品经前处理进行凝聚，加入萃取剂，经索氏抽提得萃取液，萃取液经净化后，进入高效液相-串联四级杆质谱仪检测(HPLC-MS/MS)，负离子模式下采用多反应监测(MRM)测定PFOA含量，以保留时间和特征离子对定性，外标法定量，经公式换算为浓缩液产品中的含量，该处理检测方法灵敏度高，操作简单，分析时间短，准确性高，适用于含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的处理以及检测。
附图说明
图1标准曲线示意图；
图2是10ppb标准品总粒子流图及各离子通道图；
图3是实施例1样品总粒子流图及各离子通道图；
图4是实施例2样品总粒子流图及各离子通道图；
图5是对比例1样品总粒子流图及各离子通道图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，由以下步骤组成：
(1)配制标准溶液，以甲醇为溶剂
A、准确称取0.01g标准品PFOA，定容于100mL容量瓶，配成浓度为100mg/L的溶液；
B、用1mL移液管移取100mg/L标准品溶液1mL，定容于100mL容量瓶，配成浓度为1mg/L的溶液；
C、用1mL移液管移取1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.1mg/L(100ppb)的溶液；
D、用1mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.01mg/L(10ppb)的溶液；
E、用5mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.05mg/L(50ppb)的溶液；
F、用移液管移取0.1mg/L标准品溶液2.5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.025mg/L(25ppb)的溶液。
(2)高效液相色谱-串联质谱检测条件：
高效液相色谱检测条件：
流动相为甲醇和水；
色谱柱为C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；
柱温为40℃；
进样量5μL；
流速为0.4mL/min。
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱流程如表1所示：
表1 梯度洗脱流程
时间(min) 水％ 甲醇％
0.0 90 10
0.5 10 90
4.5 10 90
5.0 90 10
质谱检测条件：
质谱为三重四级杆质谱；
电喷雾离子化；
负离子扫描；
MRM监测；
离子对m/z 412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
(3)样品前处理
取含氟聚合物乳液产品(样品A，A公司)40g于锥形瓶中，加入50mL甲醇，充分震荡使其破乳凝聚，将所得样品进行抽滤，得到滤饼和滤液，将滤饼装入专用纸筒中，纸筒规格为36mm×80mm，将其放置在索氏抽提器中，倒入滤液，并将抽滤瓶洗液也一并倒入，最后在补加50mL甲醇，在90℃条件下回流8h，得到样品溶液，经0.22μm有机微孔滤膜过滤制成待测样品，待测样品溶液的总体积为100mL。
(4)液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①待仪器稳定后，先进空白样甲醇，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppb PFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95(R2>0.999911)；再进空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样(样品A)，得出峰面积，结果小于标准曲线最低浓度的峰面积，说明含氟聚合物乳液待测样(样品A)中浓度小于10ppb。
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure BDA0002457474510000071
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液样品中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液待测样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
将c＝10ppb代入上式，得w＝0.025mg/kg，说明样品A中PFOA含量小于0.025mg/kg。
实施例2
本实施例2所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，由以下步骤组成：
(1)配制标准溶液，甲醇为溶剂
A、准确称取0.01g标准品PFOA，定容于100mL容量瓶，配成浓度为100mg/L的溶液；
B、用1mL移液管移取100mg/L标准品溶液1mL，定容于100mL容量瓶，配成浓度为1mg/L的溶液；
C、用1mL移液管移取1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.1mg/L(100ppb)的溶液；
D、用1mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.01mg/L(10ppb)的溶液；
E、用5mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.05mg/L(50ppb)的溶液；
F、用移液管移取0.1mg/L标准品溶液2.5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.025mg/L(25ppb)的溶液。
(2)高效液相色谱-串联质谱检测条件：
高效液相色谱检测条件：
流动相为甲醇和水；
色谱柱为C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；
柱温为40℃；
进样量5μL；
流速为0.4mL/min。
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱流程如表1所示：
表1 梯度洗脱流程
时间(min) 水％ 甲醇％
0.0 90 10
0.5 10 90
4.5 10 90
5.0 90 10
质谱检测条件：
质谱为三重四级杆质谱；
电喷雾离子化；
负离子扫描；
MRM监测；
离子对m/z 412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
(3)样品前处理
取含氟聚合物乳液产品(样品B，B公司)40g于锥形瓶中，加入50mL甲醇，充分震荡使其破乳凝聚，将所得样品进行抽滤，得到滤饼和滤液，将滤饼装入专用纸筒中，将其放置在索氏抽提器中，倒入滤液，并将抽滤瓶洗液也一并倒入，最后再补加50mL甲醇，在90℃条件下回流8h，得到样品溶液，经0.22μm有机微孔滤膜过滤制成待测样品，待测样品溶液的总体积为100mL。
(4)液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①待仪器稳定后，先进空白样，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppb PFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95(R2>0.999911)；再进空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样(样品B)，得出峰面积，峰面积为3405.002，代入标准曲线中得到含氟聚合物乳液待测样(样品B)中PFOA浓度为49.9ppb。
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure BDA0002457474510000091
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液样品中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液待测样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
将c＝49.9ppb代入上式，得w＝0.12475mg/kg，说明样品B中PFOA含量是0.12475mg/kg。
对比例1
本对比例1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，由以下步骤组成：
(1)配制标准溶液，以甲醇为溶剂
A、准确称取0.01g标准品PFOA，定容于100mL容量瓶，配成浓度为100mg/L的溶液；
B、用1mL移液管移取100mg/L标准品溶液1mL，定容于100mL容量瓶，配成浓度为1mg/L的溶液；
C、用1mL移液管移取1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.1mg/L(100ppb)的溶液；
D、用1mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液1mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.01mg/L(10ppb)的溶液；
E、用5mL移液管移取0.1mg/L标准品溶液5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.05mg/L(50ppb)的溶液；
F、用移液管移取0.1mg/L标准品溶液2.5mL，定容于10mL容量瓶，配成浓度为0.025mg/L(25ppb)的溶液。
(2)高效液相色谱-串联质谱检测条件：
高效液相色谱检测条件：
流动相为甲醇和水；
色谱柱为C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；
柱温为40℃；
进样量5μL；
流速为0.4mL/min。
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱流程如表1所示：
表1 梯度洗脱流程
时间(min) 水％ 甲醇％
0.0 90 10
0.5 10 90
4.5 10 90
5.0 90 10
质谱检测条件：
质谱为三重四级杆质谱；
电喷雾离子化；
负离子扫描；
MRM监测；
离子对m/z 412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
(3)样品前处理
取含氟聚合物乳液产品(样品B，B公司)40g于锥形瓶中，加入50mL水，充分震荡使其破乳凝聚，将所得样品进行抽滤，得到滤饼和滤液，将滤饼装入专用纸筒中，将其放置在索氏抽提器中，倒入滤液，并将抽滤瓶洗液也一并倒入，最后再补加50mL水，在90℃条件下回流8h，得到样品溶液，经0.22μm有机微孔滤膜过滤制成待测样品，待测样品溶液的总体积为100mL。
(4)液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①待仪器稳定后，先进空白样，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppb PFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95(R2>0.999911)；再进空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样(样品B)，得出峰面积，峰面积为2311.489，代入标准曲线中得到含氟聚合物乳液待测样(样品B)中PFOA浓度为10.1ppb。
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure BDA0002457474510000101
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液样品中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液待测样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
将c＝10.1ppb代入上式，得w＝0.02525mg/kg，说明采用甲醇作为前处理剂效果更好。

Claims (7)

1.一种含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：取含氟聚合物乳液样品于锥形瓶中，加入甲醇震荡使其凝聚，对凝聚后的产品进行抽滤，保留滤液，将滤饼装入纸筒放入索氏抽提器中，倒入滤液，再补加甲醇进行抽提，抽提结束后将溶液净化，然后采用液质联用仪进行检测，并计算PFOA含量。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：所述的含氟聚合物乳液样品的质量为30-50g；所述震荡时，加入甲醇的量为50-150mL，补加甲醇的量为50-100mL。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：抽提时间为5-10h，抽提温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：溶液净化采用0.22μm-0.45μm有机微孔滤膜过滤。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：所述的液质联用仪采用高效液相-串联四级杆质谱仪。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：液质联用仪检测条件如下：
液相色谱检测条件为：流动相为甲醇和水；色谱柱为ACQUITY
Figure FDA0002457474500000012
BEH C18柱，规格为2.1mm×50mm，1.7μm；柱温为30-50℃；进样量5μL；
质谱检测条件为：离子化方式为ESI；监测模式为MRM；负离子扫描；监测离子对为m/z412.9→168.8，m/z 412.9→218.8，m/z 412.9→368.8。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液产品中痕量PFOA的检测方法，其特征在于：液质联用仪检测及PFOA含量计算过程，由以下步骤组成：
①液质联用仪器稳定后，先进甲醇空白样，再按浓度由低到高的顺序，依次进样10ppb、25ppb、50ppb和100ppb PFOA标准溶液，然后以峰面积-浓度绘制标准曲线，得出标准曲线方程式为：y＝27.4967c+2032.95；再进甲醇空白样，接着进含氟聚合物乳液待测样，得出峰面积，代入标准曲线得到PFOA相应浓度c；
②计算PFOA含量
将PFOA浓度c代入公式：
Figure FDA0002457474500000011
计算PFOA含量w；
式中：w为含氟聚合物乳液中PFOA的含量(mg/kg)；
c为代入标准曲线得到的浓度(ppb)；
v为含氟聚合物乳液待测样品溶液的总体积(mL)；
m为含氟聚合物乳液的质量(g)。
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