CN110554097A - 一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本方法公开了一种水和废水中7‑氨基头孢烷酸残留量的测定方法，属于分析检测领域，特别涉及一种使用液相色谱‑串联质谱法测定水和废水中的7‑氨基头孢烷酸残留量的高灵敏度检测方法。具体步骤如下：取一定体积的水样，调节其pH，充分涡旋混匀，经SPE柱净化除杂，收集洗脱液，将洗脱液氮吹至近干，定容至一定体积，过滤膜并上机分析，外标法定量。本发明适用于工业、农业、生活水和废水中7‑氨基头孢烷酸残留量的测定，具有灵敏度高，检测时间短，定量准确，回收率高的特点，在领域内属于首例，具有目前使用的其他方法不可比拟的优势，对于弥补和加强我国水体中抗生素的检测方法，提高我国的检测能力具有重要的意义。

Description

一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，涉及一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，特别涉及一种使用液相色谱-串联质谱法测定水和废水中的7-氨基头孢烷酸的高灵敏度检测方法。
背景技术
7-氨基头孢烷酸是生产头孢类抗生素的关键性中间体，目前主要的两种生产工艺：化学合成法和酶裂解法，其成果转化率都不算太高，而且会产生大量的废水，含有大量中间体和终产物的废水最终会流入环境，频繁的使用会形成持续性的污染，不仅会污染环境，而且也可造成细菌的耐药性，危害人体的健康，已有很多报道在饮水用和地表水中检出了多种抗生素的情况。
现今领域内对7-氨基头孢烷酸的检测方法主要集中在两方面，一方面是测定其主含量，如沈连发等人采用高效液相色谱法测定7-氨基头孢烷酸的主含量；另一方面是研究7-氨基头孢烷酸中其它衍生产物的结构分析，主要是因为在生产7-氨基头孢烷酸的过程中会产生一些其它产物，所以林梅利用液相色谱-串联单极质谱定性研究了7-氨基头孢烷酸(7-ACA)中有关物质，并对这些物质进行了结构分析。而对水和废水中7-氨基头孢烷酸的测定还没有相关的报道，尚未引起重视，因此发明一种高效灵敏的检测水和废水中的7-氨基头孢烷酸的检测方法势在必行，为我国今后水环境中药物污染的生态风险分析和评价提供科学的检测手段，也将为制定政策，保护生态和人体健康提供科学指导。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法。
本发明所述的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
(1)水样的前处理
水样过滤除去悬浮颗粒物，取100.0mL的水样，定量加入抗坏血酸，并用乙酸调节水样pH值，充分涡旋混匀；
(2)固相萃取柱净化
依次用5mL甲醇和等体积的一级水活化固相萃取柱，将步骤(1)中处理过的水样全部通过固相萃取柱，控制水样流速1-4mL/min，不要超过5mL/min流速；然后依次用5mL一级水和等体积甲醇淋洗，并负压抽干残余甲醇；再用5mL 5％氨化甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液在30℃水浴中氮气吹至近干，并用定容液定容至2mL，过0.22μm滤膜，待上机检测；
(3)液相色谱串联质谱测定：建立液相条件和质谱条件，按照相应条件测定标准工作溶液和待测液，采用外标-标准曲线法进行定性定量分析。
作为优选，在步骤(1)中所述的加入抗坏血酸的质量为800mg。
作为优选，在步骤(1)中所述的pH值为3.0-4.0。
作为优选，在步骤(2)所述的固相萃取柱为MCX混合型阳离子交换柱，规格型号为500mg/12mL。
作为优选，在步骤(2)所述的定容液为1.5％甲酸溶液。
作为优选，在步骤(3)所述所述液相条件为：色谱柱：BEH T3柱，2.1×50mm，1.8μm；流动相为甲醇和水，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～95％甲醇；1.5～3min，95％～95％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃。
作为优选，在步骤(3)所述所述质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：负离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；7-氨基头孢烷酸的定量离子对为m/z＝270.8/166.7，定性离子对为m/z＝270.8/210.7，锥孔电压为10V，碰撞能量分别为11eV和7eV。
本发明的有益效果在于：
本检测方法采用先进的液相色谱-串联质谱技术检测水和废水中7-氨基头孢烷酸的残留量，采用MCX混合型阳离子交换柱净化，极大的降低了基质效应的影响，分析速度快，灵敏度高，重现性好。对于弥补和加强我国水样中抗生素的检测方法，提高我国的检测能力具有重要的意义。
附图说明
图1. 7-氨基头孢烷酸标准品在液相色谱-串联质谱仪的定量离子对图；
图2. 7-氨基头孢烷酸标准品在液相色谱-串联质谱仪的定性离子对图；
图3. 7-氨基头孢烷酸标准工作曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
实施例1某药厂废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定
(1)水样的前处理
水样过滤除去悬浮颗粒物，取100.0mL的水样，加入抗坏血酸800mg；并用乙酸将水样pH调至3.0-4.0，充分涡旋混匀；
(2)固相萃取柱净化
依次用5mL甲醇和等体积的一级水活化MCX混合型阳离子交换柱，将步骤(1)中处理过的水样全部通过MCX混合型阳离子交换柱，控制水样流速1-4mL/min，不要超过5mL/min流速；然后依次用5mL一级水和等体积甲醇淋洗，并负压抽干残余甲醇；再用5mL 5％氨化甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液在30℃水浴中氮气吹至近干，并用1.5％甲酸定容至2mL，过0.22μm滤膜，待上机检测；
(3)液相色谱串联质谱测定：建立液相条件和质谱条件，按照相应条件测定标准工作溶液和待测液，采用外标-标准曲线法进行定性定量分析。
液相条件为：色谱柱：BEH T3柱，2.1×50mm，1.8μm；流动相为甲醇和水，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～95％甲醇；1.5～3min，95％～95％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃。质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：负离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；7-氨基头孢烷酸的定量离子对为m/z＝270.8/166.7，定性离子对为m/z＝270.8/210.7，锥孔电压为10V，碰撞能量分别为11eV和7eV。
(4)定性测定：按照上述液相条件和质谱条件测定样品和标准工作溶液，如果检出的色谱峰保留时间与标准品一致，且目标化合物的两个子离子的相对丰度比与浓度相当的标准溶液相比，其允许偏差应在合理的范围之内。
(5)线性关系：将标准储备液逐级稀释，制备六个不同浓度的系列工作液，分别为5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L和100.0μg/L。按浓度从低到高顺序，依照上述色谱条件和质谱条件测定。按其标准溶液浓度X与对应的峰面积Y作标准曲线图，计算回归方程和相关系数，回归方程为Y＝121.7X-135.62，相关系数为R2＝0.9996，说明线性良好。
(6)准确度和精密度：准确称取阴性水样，添加3个不同含量水平的7-氨基头孢烷酸标准溶液，每个浓度进行6个平行样品测定，依照上述色谱条件和质谱条件进行分析，准确度用回收率表示，精密度用相对标准偏差表示。准确度和精密度计算结果见表1。
表1废水中添加7-氨基头孢烷酸准确度和精密度的试验结果
通过表1可以看出，本发明方法的准确度在75％-100％之间，精密度在5％以下。说明该方法准确度高，且重现性好。
(7)检出限和定量限：以水样的空白样品进行添加试验，方法检出限以信噪比≥3估算；定量限的确定依据是样品的实际加标回收率70％～120％之间，信噪比≥10，相对标准偏差≤15％，最终确定检出限为0.05μg/L，定量限为0.1μg/L。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。

Claims (7)

1.一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)水样的前处理
水样过滤除去悬浮颗粒物后，取100.0mL的水样，定量加入抗坏血酸，并用乙酸调节水样pH值，充分涡旋混匀；
(2)固相萃取柱净化
依次用5mL甲醇和等体积的一级水活化固相萃取柱，将步骤(1)中处理过的水样全部通过固相萃取柱，控制水样流速1-4mL/min，不要超过5mL/min流速；然后依次用5mL一级水和等体积甲醇淋洗，并负压抽干残余甲醇；再用5mL 5％氨化甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将洗脱液在30℃水浴中氮气吹至近干，并用定容液定容至2mL，过0.22μm滤膜，待上机检测；
(3)液相色谱-串联质谱测定
建立液相条件和质谱条件，按照相应条件测定标准工作溶液和待测液，采用外标-标准曲线法进行定性定量分析。
2.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于加入抗坏血酸的质量为800mg。
3.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于调节水样pH值为3.0-4.0。
4.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于所述的固相萃取柱为MCX混合型阳离子交换柱，规格型号为500mg/12mL。
5.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于所述的定容液为1.5％甲酸溶液。
6.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于所述的液相条件为：色谱柱：BEH T3柱，2.1×50mm，1.8μm；流动相为甲醇和水，梯度洗脱，0～0.5min，5％甲醇；0.5～1min，5％～40％甲醇；1～1.5min，40％～95％甲醇；1.5～3min，95％～95％甲醇；3～4min，5％～5％甲醇；进样量为5μL，流速为0.3mL/min，柱温为40℃。
7.根据权利要求1中所述的一种水和废水中7-氨基头孢烷酸残留量的测定方法，其特征在于所述的质谱条件为：离子源：ESI；扫描方式：负离子；离子源温度：150℃；毛细管电压：0.5kv；7-氨基头孢烷酸的定量离子对为m/z＝270.8/166.7，定性离子对为m/z＝270.8/210.7，锥孔电压为10V，碰撞能量分别为11eV和7eV。
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