CN113533570A - 一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,该方法采用高效液相色谱三重四级杆质谱分析法,可以同时对沉积物中多种有机磷阻燃剂主要代谢产物进行测定,所述方法步骤包括:样品预处理,样品的提取,样品提取液的LC‑MS/MS测定;制备有机磷阻燃剂混合标准溶液,进行LC‑MS/MS测定并绘制标准曲线;利用标准曲线得到待测样品中目标物含量。本发明建立的分析方法准确性高、灵敏度高,可适用海洋沉积物样品中有机磷阻燃剂主要代谢产物的常规监测,填补当前海洋环境中有机磷阻燃剂代谢产物污染研究空白的现状。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域,更具体地说,本发明涉及一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法。
背景技术
有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants,OPFRs)是一类新型有机污染物,具有致癌性、生育毒性及神经发育毒性。随着世界范围内对溴系阻燃剂的禁用,OPFRs被作为替代品生产和使用量大幅增长。自2005至2015年,欧盟OPFRs的消费量由85000t增长至680000t,中国作为有机磷阻燃剂的生产和使用大国,2007年生产量为70000t,并以年均15%的速率增长。因有机磷阻燃剂容易在生产、使用和处置过程中泄露到环境中,且在污水处理厂中的去除效率有限,近年来已在全球多种环境介质和生物体中频繁检出。目前,有机磷阻燃剂已成为国内外污染研究的一个热点。
研究有机磷阻燃剂在生物体内的代谢是环境生态风险评估的重要组成部分。有机磷阻燃剂在水生生物体内的代谢研究近5年才逐渐开始,研究表明部分有机磷阻燃剂化合物可以通过I相和II相代谢迅速转化为亲水性更强的代谢产物,进而排放到体外。其中,去烷基化的磷酸二酯类代谢产物,如二丁基磷酸酯(DNBP),磷酸二(2-氯乙基)酯(BCEP),磷酸三(2-氯丙基)酯(BCIPP)等,被认为是人体及其他动物体内有机磷阻燃剂的主要代谢产物。除此之外,自然水环境条件下以及污水处理过程中,有机磷阻燃剂也会通过微生物降解产生代谢物。已有报道表明,部分二酯类代谢产物,如磷酸二苯基酯(DPHP),被证明比母体化合物磷酸三苯酯(TPHP)更易改变鸡胚胎肝细胞中脂质代谢相关基因,且具有比母体更强的生育毒性。开展水环境中有机磷阻燃剂主要代谢产物污染分析,可以为其毒性效应研究和生态风险评价提供重要科学数据,对保护海洋生态系统和人类健康具有重要意义。
沉积物是环境中有机污染物最重要的部分,在海洋监测中具有重要的作用。然而,目前关于有机磷阻燃剂代谢产物的文献报道多见于尿液等生物样品的残留检测,海洋沉积物中有机磷阻燃剂代谢产物的研究尚为空白。
本发明要解决的关键技术问题是首次发明海洋沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的高效液相色谱三重四级杆质谱分析方法,开展方法的稳健性评估,并将建立的方法用于实际沉积物样品中有机磷阻燃剂代谢产物的常规监测,填补当前海洋环境中有机磷阻燃剂代谢产物污染研究空白的问题,为当前海洋环境中有机磷阻燃剂代谢产物的残留分析提供技术支撑,为水环境中有机磷阻燃剂的生态风险评价提供基础数据。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题,提供了一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,该方法采用高效液相色谱三重四级杆质谱分析法,可用于检测海洋沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,所述方法包括如下步骤:
对沉积物样品进行预处理:去除杂质、冷冻干燥、研磨过筛处理;
取预处理后的沉积物样品,加入提取试剂,多次萃取、净化和浓缩后,加入一定量内标化合物进行高效液相色谱三重四级杆质谱测定,得到待测样品溶液中目标化合物的色谱峰面积、保留时间、母离子及特征碎片离子信息;
配制不同浓度的有机磷阻燃剂代谢物标准混合溶液,加入内标化合物后进行高效液相色谱三重四级杆质谱测定,得到标准混合溶液中目标物化合物的色谱峰面积;
根据标准混合溶液测定的目标化合物色谱峰面积和标准混合溶液中目标化合物浓度绘制目标化合物标准曲线;
根据每种目标化合物的保留时间、母离子及特征碎片离子信息,定性分析目标化合物;
根据目标化合物标准曲线及待测样品溶液中目标化合物的色谱峰面积值,并通过内标化合物校正后得到待测样品中目标化合物的浓度。
优选的是,所述有机磷阻燃剂代谢物包括:磷酸二苯酯(DPHP),磷酸双(2-丁氧乙基)酯(BBOEP),磷酸双-(1,3-二氯-2-丙基)酯(BDCIPP),二丁基磷酸酯(DNBP),磷酸三(2-氯丙基)酯(BCIPP)。
优选的是,所述内标化合物为磷酸双-(1,3-二氯-2-丙基)酯-d10(BDCIPP-d10)。
优选的是,所述高效液相色谱三重四级杆质谱检测质谱参数:所有化合物在电喷雾负离子模式下分析,离子源温度为350℃,毛细管温度为350℃,鞘气温度为350℃,鞘气流速为11L/min,辅助气流量为9L/min,电喷雾电压为3.5kV。
优选的是,所述高效液相色谱三重四级杆质谱检测色谱参数:以ZOBARX C18色谱柱作为分离柱,长度100mm,内径2.1mm,填料粒径1.8μm,进样量5μL,柱温40℃,以含0.1%甲酸水溶液作为水相,以甲醇作为有机相进行色谱分离分析。
优选的是,配制不同浓度的有机磷阻燃剂代谢物标准混合溶液,这些标准混合溶液中有机磷阻燃剂代谢物的浓度分别为1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。
优选的是,所述多次萃取、净化和浓缩步骤具体为:向处理后的沉积物样品中加溶剂溶解,超声萃取,离心分层,收集上清液,重复上述萃取、分离步骤2次,合并提取液,氮气流缓慢吹约至1ml,加入超纯水,采用规格为500mg/6mL的HLB固相萃取柱进行富集和净化,用淋洗液淋洗并收集洗脱液,氮气流缓慢慢吹至近干燥状态。
优选的是,所述样品超声萃取过程中提取溶剂选用甲醇。
优选的是,所述固相萃取过程中淋洗液选用甲醇。
优选的是,上述所述的沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法应用范围包括海洋沉积物中有机磷阻燃剂代谢产物的检测分析。
本发明至少包括以下有益效果:
本发明的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,采用高效液相色谱三重四级杆质谱分析法,是国内外首次针对海洋沉积物样品基质开发的检测方法,对海洋环境中有机磷阻燃剂主要代谢产物的污染现状调查以及毒性评估提供科学手段,具有明显创新性。同时,相比于采用气相色谱质谱分析的方法,本发明无需对样品进行衍生化操作便可直接进行仪器分析,节省了大量的人力物力,极大提高了样品分析效率。本发明根据目标化合物理化性质以及沉积物基质特点,通过对色谱柱、流动相组成和洗脱梯度等色谱条件,离子对选择及碰撞能量等质谱条件,以及样品提取、净化和淋洗条件等多参数优化实验,建立了针对沉积物基质中有机磷阻燃剂主要代谢产物分析的最佳实验条件。
进一步通过对本发明方法的线性范围、线性关系式、回收率、检测低限、基质效应以及精密度等进行考察,确保本发明方法的稳健性。最后,将本发明方法应用于不同海域实际沉积物样品的监测,发现DNBP和DPHP普遍检出,尤其是DNBP检出含量高达21.4ng/g干重。
本发明建立的分析方法准确性高、灵敏度高,可适用海洋沉积物样品的常规监测,填补当前海洋环境中有机磷阻燃剂代谢产物污染研究空白的现状,同时为其母体化合物有机磷阻燃剂的毒性效应研究及生态风险评价提供基础数据。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为有机磷阻燃剂代谢产物的离子提取色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1:
实验方法
1、质谱条件设置
所有化合物在电喷雾负离子模式(ESI-)下分析,具体参数设置为:离子源温度:350℃;毛细管温度:350℃;鞘气温度:350℃;鞘气流速:11L/min;辅助气流量:9L/min;电喷雾电压为3.5kV。
2、色谱条件设置
以ZOBARX C18色谱柱作为分离柱,长度100mm,内径2.1mm,填料粒径1.8μm;进样量5μL,柱温40℃;以含0.1%甲酸水溶液作为水相,以甲醇作为有机相进行色谱分离分析。流动相梯度设置如下表1:
表1流动相梯度设置
3、样品前处理方法
沉积物样品去除贝壳、树枝等杂质,冷冻干燥后,研磨后过0.2mm不锈钢网筛,混匀,备用。
称取2g上述沉积物于具塞玻璃瓶中,加入10ml甲醇溶液,超声提取15min后,以3500rpm离心10min,收集上清液,重复上述过程2次,合并提取液,氮气流缓慢吹约至1ml;加入40ml超纯水,采用HLB(500mg,6mL)固相萃取柱进行富集和净化;用甲醇淋洗后收集洗脱液,缓慢氮吹至近干燥状态后,用200μL甲醇复溶,加入一定量BDCIPP-d10内标化合物混合。
4、定性定量分析方法
标准曲线绘制:分别取5种目标化合物的单个标准储备液(100μg/ml)混合,并用甲醇稀释,配制质量浓度分别为1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL的11个浓度梯度的OPFRs代谢物标准混合溶液,其中,不同梯度浓度的标准混合溶液中内标化合物BDCIPP-d10浓度始终保持在100ng/mL;然后在与步骤1和步骤2相同的色谱质谱条件下进行LC-MS/MS测定,得到标准混合溶液中各目标化合物的色谱峰面积;以标准混合溶液中目标化合物色谱峰面积为纵坐标,以标准混合溶液中目标化合物浓度为横坐标,绘制各有机磷阻燃剂代谢物的标准曲线。
待测样品检测:待测样品经前处理后,在同上步骤4的色谱质谱条件下,对待测样品中的目标化合物物进行LC-MS/MS测定,得到待测样品溶液中目标化合物的色谱峰面积、保留时间、母离子及特征碎片离子信息。
定性分析:根据每种化合物的保留时间、母离子及两个子离子信息,定性分析目标物;
采用内标法进行定量分析:根据绘制的标准曲线、样品溶液中各目标化合物的色谱峰面积、样品溶液中以及标准溶液中内标化合物的峰面积比值,定量分析目标物含量。
实施例2:
1、仪器与试剂
Agilent 1290Ⅱ超高效液相色谱(美国,Agilent公司);6470三重四级杆质谱(美国,Agilent公司);CHRIST Alpha 1-4LSCbasic冷冻干燥机(德国,CHRIST公司);RetschMM400冷冻研磨仪(德国,Restch公司).
分别配制100mg/L的单个化合物标准储备溶液,于-20℃条件下避光保存。配制10mg/L的目标物混合标准溶液,需要时用甲醇稀释成系列浓度的工作溶液。
目标化合物的分子式、分子量、化学文摘编号、正辛醇水分配系数等信息见表2。
2、质谱条件优化
分别配制浓度为5μg/mL的待测化合物单个标准溶液,采用高效液相色谱三重四级杆质谱仪器配备的自动进样系统直接进样,在电喷雾负离子模式下采用全扫描模式(FullScan)进行分析检测,确定相应待测化合物的母离子。
对每种待测目标物选定的母离子,在Product Ion模式下进行碰撞能量以及碎片离子的优化,具体包括对每个目标物母离子施加不同碰撞能量,得到每种化合物的二级碎片离子质谱图,从中选择响应强度较高、质量数适中的两个碎片离子作为特征碎片离子,每个离子对应的碰撞能量作为最佳碰撞能量。目标化合物的母离子、碎片离子及最佳碰撞能量信息见表3。
表3目标化合物保留时间、定性定量离子及碰撞能量信息
3、色谱条件优化
配制浓度为100μg/L的待测化合物混合标准溶液,在数据采集软件中输入每种化合物的名称、母离子质量数以及经优化获得的两个碎片离子质量数和最佳碰撞能量,在多通道反应监测模式(MRM)下进行色谱条件的优化,包括色谱柱类型、流动相组成和流动相洗脱梯度。
首先,分别比较了Agilent ZORBAX C18柱(长度100mm,内径2.1mm,填料粒径1.8μm)和Agilent PoroshellC18柱(长度100mm,内径2.1mm,填料粒径2.7μm)两种C18柱作为分离柱时对目标化合物的分离情况,结果表明:相比Agilent PoroshellC18柱,以AgilentZORBAX C18柱作为分离柱时,所有化合物色谱峰型更为尖锐,响应值更高,同等洗脱梯度下对所有目标化合物的分离更完全。因此,选择Agilent ZORBAX C18柱作为色谱柱,进行后续的条件优化实验。
为实现目标化合物最佳分离和响应,对流动相和梯度洗脱程序进行了优化。本发明涉及的目标化合物正辛醇水分配系数在0.9-2.2之间,极性普遍较高,根据相似相容原理,选择并比较了甲醇、甲醇:乙腈(1:1,v/v)和乙腈3种偏极性的溶剂分别作为有机相时,对各物质的色谱行为和离子化程度的影响,结果表明:以乙腈和甲醇:乙腈(1:1,v/v)作为有机相时,绝大多数目标化合物色谱峰型较宽,分离度以及响应值明显低于以甲醇为有机相的结果,为了获得更高的灵敏度,因此选择甲醇作为有机相。
水相组成以及pH条件的变动,对化合物的色谱分离和质谱响应可能会产生明显影响。本发明分别比较了纯水、纯水(含0.1%甲酸)以及5mmol乙酸铵(NH4Ac,含0.1%甲酸)作为水相时,目标化合物的色谱分离和离子响应情况。结果表明,纯水条件下,目标物色谱峰呈锯齿状,响应强度最低;当水相中加入0.1%甲酸后,化合物的色谱峰形状更为尖锐,离子响应值较纯水作为流动相的值高出一个数量级;而当在0.1%甲酸水溶液中加入5mmol乙酸铵后,色谱峰出现前延的情况,且响应值普遍降低。因此,最终选择纯水(含0.1%甲酸)作为流动相水相。
表3给出了目标有机磷阻燃剂代谢产物的高效液相色谱三重四级杆质谱信息,图1给出了目标有机磷阻燃剂代谢产物的离子提取色谱图。
4、样品提取和富集净化条件优化
提取溶液优化:提取溶剂的选择既要保证对目标化合物的充分提取,又要尽可能避免提取过多的杂质。本发明采用超声辅助提取方式,根据化合物的亲脂性差异,并结合沉积物样品的基质特点,分别以甲醇、乙腈、二氯甲烷,以及等体积比例混合的乙腈:二氯甲烷(1:1,v:v)四种溶液作为提取溶液,进行回收率实验考察。结果表明,采用甲醇提取时获得所有化合物的回收率最高;相比乙腈,乙腈:二氯甲烷(1:1,v:v)作为提取液时对DPHP和DNBP两种物质提取效果较好,而对其他化合物的提取效果二者相当;三种溶液中二氯甲烷的提取效果最差。因此,本发明最终确立以甲醇作为提取溶液进。
净化小柱优化:沉积物样品基质复杂,含有的色素、腐殖质等杂质严重干扰对目标化合物的离子响应,本发明采用较为简单且高效的样品净化方式——固相萃取,对提取溶液进行净化以达到去除干扰性杂质的效果。然而,基质和化合物理化性质不同时,固相小柱的选择也往往不同。实验分别采用Florisil、C18、HLB作为净化小柱,进行空白沉积物加标回收率考察。结果表明,HLB柱对样品的净化效果最好,其次为Florisil柱,而C18柱条件下除了BDCIPP的回收率相对较高外,其他化合物回收率普遍较低,综合净化效果最差。因此,本发明最终确立以HLB柱作为净化柱。
淋洗液优化:在确立的提取溶液和净化小柱条件下,分别比较了乙腈、甲醇和乙腈:二氯甲烷(3:1,v/v)作为淋洗液时,对HLB小柱上富集的目标化合物的洗脱效果。结果表明,除DNBP外,甲醇的洗脱效果最好,其次为乙腈。考虑到溶剂对所有目标化合物提取的高效且均衡性,本研究首选甲醇作为淋洗液。
5、基质效应考察
沉积物基质组成复杂,样品溶液中存在基质干扰时可能导致假阳性或假阴性结果的出现。本发明对于所有目标代谢物,在优化的方法条件下进行空白沉积物样品提取,并用该提取液配制系列浓度的基质标准溶液上机分析,并绘制基质标准曲线。采用基质标准曲线的斜率与溶剂标准曲线的斜率比值考察基质效应。结果表明,绝大多数化合物存在一定的基质抑制效应,为确保实际样品检测的准确性,通过内标校正进行化合物定量分析,以尽可能抵消基质效应的影响。目标化合物的基质效应具体值见表4。
6、目标化合物的线性范围、检出限、定量限评估
标准曲线绘制:制备11个浓度梯度的OPFRs代谢物标准混合溶液,这些标准混合溶液中OPFRs代谢物的浓度分别为1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。在优化的色谱质谱条件下进行测定,以各目标化合物的峰面积(y)对浓度(x)进行线性考察,目标化合物的线性范围、检出限及定量限结果见表4。结果中目标化合物的线性回归系数均大于0.99,表明方法的线性关系良好,可以进行精确定量。分别以3倍和10倍信噪比计算目标化合物的检出限和定量限,结果如表4。
表4目标化合物线性范围、线性关系式、线性相关系数、检出限、定量限及基质效应
7、回收率和精密度考察
参照美国EPA标准,分别对空白沉积物进行20ng,50ng和100ng三个不同浓度的加标回收实验,每个加标水平下设进行6个平行,回收率及相对标准偏差(RSD)结果见表5。
表5回收率及相对标准偏差(RSD)结果
8、实际样品检测
将建立的LC-MS/MS方法用于9份实际海洋沉积物样品中OPFRs及其代谢物的检测,结果见表6。
表6实际海洋沉积物样品(S1#-S9#)中OPFRs及其代谢物检测结果
注:n.d.表示未检出
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
对沉积物样品进行预处理:去除杂质、冷冻干燥、研磨过筛处理;
取预处理后的沉积物样品,加入提取试剂,多次萃取、净化和浓缩后,加入一定量内标化合物进行高效液相色谱三重四级杆质谱测定,得到待测样品溶液中目标化合物的色谱峰面积、保留时间、母离子及特征碎片离子信息;
配制不同浓度的有机磷阻燃剂代谢物标准混合溶液,加入内标化合物后进行高效液相色谱三重四级杆质谱测定,得到标准混合溶液中目标物化合物的色谱峰面积;
根据标准混合溶液测定的目标化合物色谱峰面积和标准混合溶液中目标化合物浓度绘制目标化合物标准曲线;
根据每种目标化合物的保留时间、母离子及特征碎片离子信息,定性分析目标化合物;
根据目标化合物标准曲线及待测样品溶液中目标化合物的色谱峰面积值,并通过内标化合物校正后得到待测样品中目标化合物的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述有机磷阻燃剂代谢物包括:磷酸二苯酯,磷酸双-(2-氯乙基)酯,磷酸双(2-丁氧乙基)酯,磷酸双-(1,3-二氯-2-丙基)酯,2-羟基乙基-双(2-丁氧乙基)磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述内标化合物为磷酸双-(1,3-二氯-2-丙基)酯-d10。
4.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述高效液相色谱三重四级杆质谱检测的质谱参数为:所有化合物在电喷雾负离子模式下分析,离子源温度为350℃,毛细管温度为350℃,鞘气温度为350℃,鞘气流速为11L/min,辅助气流量为9L/min,电喷雾电压为3.5kV。
5.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述高效液相色谱三重四级杆质谱检测的色谱参数为:以ZOBARX C18色谱柱作为分离柱,长度100mm,内径2.1mm,填料粒径1.8μm,进样量5μL,柱温40℃,以含0.1%甲酸水溶液作为水相,以甲醇作为有机相进行色谱分离分析。
6.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述配制不同浓度的有机磷阻燃剂代谢物标准混合溶液,这些标准混合溶液中有机磷阻燃剂代谢物的浓度分别为1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。
7.根据权利要求1所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述多次萃取、净化和浓缩步骤具体为:向处理后的沉积物样品中加溶剂溶解,超声萃取,离心分层,收集上清液,重复上述萃取、分离步骤2次,合并提取液,氮气流缓慢吹约至1ml,加入超纯水,采用规格为500mg/6mL的HLB固相萃取柱进行富集和净化,用淋洗液淋洗并收集洗脱液,氮气流缓慢吹至近干燥状态。
8.根据权利要求7所述的沉积物中一种有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述样品超声萃取过程中提取溶剂选用甲醇。
9.根据权利要求7所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述固相萃取过程中淋洗液选用甲醇。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法,其特征在于,所述的沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法应用范围包括海洋沉积物中有机磷阻燃剂代谢产物的检测分析。
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CN202110809757.5A CN113533570A (zh) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | 一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法 |
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CN202110809757.5A CN113533570A (zh) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | 一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法 |
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CN113533570A true CN113533570A (zh) | 2021-10-22 |
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CN202110809757.5A Pending CN113533570A (zh) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | 一种沉积物中有机磷阻燃剂主要代谢产物的分析方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113970609A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-25 | 自然资源部第四海洋研究所(中国—东盟国家海洋科技联合研发中心) | 沉积物有机磷酸酯及代谢产物lc-ms/ms分析方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20110247985A1 (en) * | 2004-08-26 | 2011-10-13 | Earth Renaissance Technologies, Llc | Hybrid chemical/mechanical method and apparatus for inactivating and removing pharmaceuticals and other contaminants from water |
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-
2021
- 2021-07-15 CN CN202110809757.5A patent/CN113533570A/zh active Pending
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CN113970609B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-05-23 | 自然资源部第四海洋研究所(中国—东盟国家海洋科技联合研发中心) | 沉积物有机磷酸酯及代谢产物lc-ms/ms分析方法 |
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