CN111983068A - 一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法 - Google Patents

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CN111983068A CN202010799808.6A CN202010799808A CN111983068A CN 111983068 A CN111983068 A CN 111983068A CN 202010799808 A CN202010799808 A CN 202010799808A CN 111983068 A CN111983068 A CN 111983068A
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Abstract

本发明公开：一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，包括样品预处理步骤、样品前处理步骤、固相萃取的步骤、定容的步骤、液相色谱的步骤和标准曲线的绘制步骤。本发明方法操作简单，过程简便，能够在尽可能节约试剂的同时达到最佳萃取效果，同时保证了较高的回收率和数据的准确性。

Description

一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法
技术领域
本发明涉及磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法领域，特别是一种水库、河流的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法。
背景技术
有机磷系阻燃剂(organophosphate flame retardants，OPFRs)因其低烟、低毒、高耐热性的特性被广泛应用于电子产品、泡沫、塑料和纺织品中。由于有机磷系阻燃剂主要通过添加方式而非化学键的方式加入到材料中，容易通过产品磨损、挥发和渗透的方式从处理后的材料中浸出，释放到各环境介质中，从而对人类和各生物体造成影响。研究学者们在生物体内和各环境介质均检出不同浓度的OPFRs。已有研究表明有机磷系阻燃剂会产生诸如生物毒性、潜在致癌性和神经毒性等多种毒性效应，降低机体的免疫力。例如TPHP会抑制人体血液中单核细胞羧酸酶酯活性，进而对人体免疫系统产生不良影响。TCP具有潜在的生物毒性和中枢神经毒性，可通过吞食和皮肤接触的方式进入人体产生毒害。TBOEP会对生物的内分泌系统产生干扰效应。因此针对OPFRs对环境和人体健康的影响研究逐渐引起学者们的关注，但是目前的研究还只是处于起步阶段，各方面的数据还不够完善，需要对其进行更加深入和更广泛地开展基础调查。因此建立一套较为完整的水库、河流的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，对于保障居民身体健康和区域生态环境安全，制定符合国情和地方的有机磷系阻燃剂的污染控制策略和消除措施，有着重要的指导意义。
目前已有少数学者开展了对环境中OPFRs的研究。中国发明专利授权公告号CN107300596 B公开了一种适用于多种食物中有机磷酸酯阻燃剂含量检测的方法可供参考，该适用于不同食物基质的OPFRs多残留快速检测方法采用超声辅助萃取样品中的目标物，操作简单快捷、溶剂使用量少；无水MgSO4+PSA+C18的分散固相萃取净化，能够有效去除基质中的干扰物质；UPLC-MS/MS具有较快的分析速度，较低的检测限和高选择性和灵敏度，适用于痕量污染物的检测。具体的，该方法，包括以下步骤：
(1)食物样品处理：取食物样品，匀浆；
(2)提取：取匀浆样品到离心管中，加入内标混合液，平衡；加入提取溶剂，涡旋混匀，超声萃取；
(3)净化：于步骤(2)离心管中加入无水NaCl和无水MgSO4，涡旋混匀，离心，取上清液至新离心管，加入基质分散固相萃取剂以及无水MgSO4，涡旋混匀，离心，取上清液氮吹浓缩，用醇溶剂替换并定容，最后过滤膜，所得样品液待测定；
(4)配制基质匹配内标标准工作溶液：将空白食物混合样品按上述步骤(1)至(3)处理，用所得样品基质溶液配制OPFRs内标标准工作溶液，用醇定容并过滤；
(5)样品检测：采用超高效液相色谱-串联四级杆质谱测定步骤(3)、(4)所得溶液中的OPFRs。
这种用于多种食物中有机磷酸酯阻燃剂含量检测的方法不能用于水库、河流的沉积物。
发明内容
本发明的目的是提供一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法。
本发明为实现其目的所采用的技术方案是：一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，包括以下步骤：
步骤S1、样品预处理步骤；沉积物样品经采集后，经脱水、冷冻、干燥、研磨、过筛后加入标准替代物，使标准替代物在沉积物中的浓度为180-220ng/g，将加标后的沉积物样品冷冻保存；
步骤S2、样品前处理步骤；在沉积物样品中加入甲醇，陶瓷均质子，离心分离取上清液，并用纯水稀释；
步骤S3、固相萃取的步骤；该步骤获得洗脱液；
步骤S4、定容的步骤；该步骤中，对所述的洗脱液进行定容；
步骤S5、液相色谱的步骤；该步骤中采用三重四极杆液质联用仪检测；
步骤S6、标准曲线的绘制步骤。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：在所述的样品预处理步骤中，沉积物样品经采集后，装入密封袋中，遮光冷藏保存2-5h，而后经离心脱水和冷冻干燥后，研磨过60目筛，取研磨过筛后的沉积物于离心管中，加入标准替代物，使标准替代物在沉积物中的浓度为180-220ng/g，将加标后的沉积物放置在-20℃冰箱冷冻8-20小时形成沉积物样本。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的样品前处理步骤中，取0.5克沉积物样本加2毫升甲醇和1粒陶瓷均质子，涡旋振荡5min后，离心分离取上清液，将上清液转移至干净试管中，再重复上述步骤两次，将3次的上清液合并，并用纯水稀释至20毫升。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的固相萃取的步骤包括：
步骤S301、活化柱子：在固相萃取装置上将WAX Plus萃取小柱安装好后，将2毫升含5％的氨水甲醇溶液加入小柱，让溶液自然滴落，待溶液与小柱内物质持平，再加入2毫升含8‰的甲酸的超纯水进行同样的操作；
步骤S302、上样和富集：将已经过前处理的样品过已活化好的小柱，流出液弃去；
步骤S303、淋洗：用2毫升含有8‰甲酸的超纯水淋洗小柱；
步骤S304、干燥和洗脱；用真空泵抽吸约10-30min，保证固相萃取小柱干燥；对干燥后的小柱，依次用1毫升含5％氨水的甲醇溶液，1毫升乙腈洗脱，洗脱液先浸泡柱子2分钟，再使洗脱液自然低落，收集洗脱液。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的步骤S302中，需要注意的是，固相萃取小柱活化后，样品应立即过柱，过柱过程中应使小柱的样品在其下端形成滴流，不能形成连续的液柱。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的定容步骤中，用超纯水将洗脱液定容至2mL。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的液相色谱的步骤中：
色谱条件：色谱条件：使用Agilent 1260系列液相色谱用于目标化合物的分离，色谱柱为；柱温35℃；进样量10μL，流动相为甲醇和0.005mol/L的乙酸铵水溶液，流动相流速为250μL/min；梯度见表1；
表1流动相梯度洗脱
Figure BDA0002626965450000041
Figure BDA0002626965450000051
质谱条件：电喷雾电离源(ESI)；多反应监测模式(MRM)；离子源电离模式：除DEPHA为Negative外，其余目标物皆为Positive；
毛细管电压为3500V，雾化器压力为45psi，载气为高纯氮气，载气温度为330℃，流速为9.5L/min，用多反应监测模式(MRM)检测，分析物的浓度均配制为500μg/L。通过总离子流图和相应的质谱图结果确定每种化合物的母离子和子离子，并根据响应情况优化碎裂电压(Fragment)和碰撞能(CE)，每种分析物离子及碰撞能见表2；
表2ESI-MS/MS保留时间、监测离子、碎裂电压、碰撞能
Figure BDA0002626965450000052
Figure BDA0002626965450000061
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：所述的标准曲线的绘制步骤中：
实验中仪器分析所用的目标物标样包含19种磷系阻燃剂和3种代谢产物，分别为磷酸二正丁酯(DBP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸二乙酯(DEP)，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三丙酯(TPP)，磷酸三异丙酯(TrP)、三苯基氧化膦(TPPO)、三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCIPP)、双(2-乙基己基)磷酸酯(DEPHA)、磷酸三苯基酯(TPHP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、磷酸三异丁酯(TIBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三间甲苯酯(TMCP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、三正戊基磷酸(TPeP)、磷酸三辛酯(TEHP)、间苯二酚四苯基磷酸酯(RDP)19种磷系阻燃剂，双(2-丁氧乙基)-2-(3-羟丁氧基)乙基磷酸三酯(BHEPT)、双(2-丁氧乙基)-2-羟乙基磷酸三酯(BHP)、双(丁氧基乙基)磷酸酯(BBP)3种磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)磷系阻燃剂降解产物。
进一步的，上述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法中：还包括方法空白步骤；该步骤处理样品时，每批实验插入一个空白样，用超纯水代替样品，进行与样品完全相同的处理步骤，并进行上机测定。
本发明提供了一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，从而为沉积物中磷系阻燃剂的调查、风险评估等提供参考。该发明方法操作简单，过程简便，能够在尽可能节约试剂的同时达到最佳萃取效果，同时保证了较高的回收率和数据的准确性。
下面结合具体实施例对本发明作较为详细的描述。
具体实施方式
实施例1，本实施例是一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，通过对沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的定量检测，制定环境污染控制策略和消除措施。包括以下步骤：
(1)样品预处理：沉积物样品经采集后，装入密封袋中，遮光冷藏保存，所有样品在3h送回实验室，而后经离心脱水和冷冻干燥后，研磨过60目筛，取0.5g研磨过筛后的沉积物于离心管中，加入100ng标准替代物，使其浓度为200ng/g，将加标后的沉积物放置在-20℃冰箱冷冻过夜，次日对沉积物样品进行前处理。
(2)样品前处理：
在样品中加入2毫升甲醇，1粒陶瓷均质子，涡旋振荡5min后，离心分离取上清液，将上清液转移至干净试管中，再重复上述步骤两次，将3次的上清液合并，并用超纯水稀释至20毫升。陶瓷均质子主要用于QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)样品制备方法，传统的提取方法要求剧烈振摇样品1分钟，此时可能会发生均一性和回收率不佳的情况。在样品提取过程中，加入均质子，有利于样品萃取过程的均匀性，提高检测化合物的回收率。
(3)固相萃取：对经过前处理的样品进行固相萃取，步骤如下：
a.活化柱子：在固相萃取装置上将WAX Plus萃取小柱安装好后，将2mL含5％的氨水甲醇溶液加入小柱，让溶液自然滴落，待溶液与小柱内物质持平，再加入2mL含8‰甲酸的超纯水进行同样的操作。这里，同样的操作指的是5％的氨水甲醇溶液与小柱内物质持平后，就再加入2mL含8‰甲酸的超纯水，让其自然滴落，再待溶液与小柱内物质持平。超纯水可以使用净水机制备，如使用RO净水器可以制备符合要求的超纯水。
b.上样和富集将已经过前处理的20毫升样品加入已活化好的小柱，流出液弃去。此步骤需要注意的是，固相萃取小柱活化后，样品应立即过柱，过柱过程中应使小柱的样品在其下端形成滴流，不能形成连续的液柱。
c.淋洗用2mL含有8％甲酸的超纯水淋洗小柱。淋洗是一般固相萃取的专用术语，指的是样品全部流过固相萃取小柱后，要冲洗固相萃取小柱。
d.干燥和洗脱：淋洗后，用真空泵抽吸约15min左右，保证固相萃取小柱干燥。对干燥后的小柱，依次用1mL含5％氨水的甲醇溶液，1mL乙腈洗脱，洗脱液先浸泡柱子2分钟，再使洗脱液自然滴落，收集洗脱液。
(4)定容：样品固相萃取结束后，对洗脱液进行定容。步骤为用超纯水将洗脱液定容至2mL。
(5)液相色谱-三重四极杆液质联用仪检测：仪器具体条件如下：
色谱条件：使用Agilent 1260系列液相色谱用于目标化合物的分离，色谱柱为；柱温35℃；进样量10μL，流动相为甲醇(A)和0.005mol/L的乙酸铵水溶液(B)，流动相流速为250μL/min。梯度见表1。
表1流动相梯度洗脱
时间/min 甲醇(A)/％ 乙酸铵水溶液(B)/％
0 30 70
2 60 40
22 85 15
24 98 2
25 98 2
30 30 70
质谱条件：
电喷雾电离源(ESI)；多反应监测模式(MRM)；离子源电离模式：除DEPHA为Negative外，其余目标物皆为Positive；
毛细管电压为3500V，雾化器压力为45psi，载气为高纯氮气，载气温度为330℃，流速为9.5L/min，用多反应监测模式(MRM)检测，分析物的浓度均配制为500μg/L。通过总离子流图和相应的质谱图结果确定每种化合物的母离子和子离子，并根据响应情况优化碎裂电压(Fragment)和碰撞能(CE)，每种分析物离子及碰撞能见表2。
表2ESI-MS/MS保留时间、监测离子、碎裂电压、碰撞能
Figure BDA0002626965450000091
(6)标准曲线的绘制：实验中仪器分析所用的目标物标样包含19种磷系阻燃剂和3种代谢产物，分别为磷酸二正丁酯(DBP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸二乙酯(DEP)，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三丙酯(TPP)，磷酸三异丙酯(TrP)、三苯基氧化膦(TPPO)、三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCIPP)、双(2-乙基己基)磷酸酯(DEPHA)、磷酸三苯基酯(TPHP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、磷酸三异丁酯(TIBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三间甲苯酯(TMCP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、三正戊基磷酸(TPeP)、磷酸三辛酯(TEHP)、间苯二酚四苯基磷酸酯(RDP)19种磷系阻燃剂，双(2-丁氧乙基)-2-(3-羟丁氧基)乙基磷酸三酯(BHEPT)、双(2-丁氧乙基)-2-羟乙基磷酸三酯(BHP)、双(丁氧基乙基)磷酸酯(BBP)3种磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)磷系阻燃剂降解产物，其中OPFRs标准品分别购于德国Dr.Ehrenstorfer公司、美国AccuStandard研究所、加拿大Toronto ResearchChemicals Inc公司。回收率指示物磷酸三正丁酯-d27(TBP-d27)、三(2-丁氧乙基)磷酸酯-d27(TBOEP-d27)、内标指示物磷酸三甲酯-C13(TMP-C13)均标准品购于加拿大TorontoResearch Chemicals Inc公司。在分析国内文献中关于地表水中磷系阻燃剂含量报道的基础上，利用磷酸三正丁酯-d27(TBP-d27)、三(2-丁氧乙基)磷酸酯-d27(TBOEP-d27)作为标准替代物，磷酸三甲酯-C13(TMP-C13)作为内标，配制2、5、10、50、100、500μg/L浓度的目标物标准曲线。
(7)方法空白：处理样品时，每批实验插入一个空白样，用过50目的石英砂代替样品，进行与样品完全相同的处理步骤，并进行上机测定，确保实验过程环境中无待测组分的干扰。
以上显示和描述了本发明的主要特征、基本原理和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书的描述只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围内所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1、样品预处理步骤；沉积物样品经采集后，经脱水、冷冻、干燥、研磨、过筛后加入标准替代物，使标准替代物在沉积物中的浓度为180-220ng/g，将加标后的沉积物样品冷冻保存；
步骤S2、样品前处理步骤；在沉积物样品中加入甲醇，陶瓷均质子，离心分离取上清液，并用纯水稀释；
步骤S3、固相萃取的步骤；该步骤获得洗脱液；
步骤S4、定容的步骤；该步骤中，对所述的洗脱液进行定容；
步骤S5、液相色谱的步骤；该步骤中采用三重四极杆液质联用仪检测；
步骤S6、标准曲线的绘制步骤。
2.根据权利要求1所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：在所述的样品预处理步骤中，沉积物样品经采集后，装入密封袋中，遮光冷藏保存2-5h，而后经离心脱水和冷冻干燥后，研磨过60目筛，取研磨过筛后的沉积物于离心管中，加入标准替代物，使标准替代物在沉积物中的浓度为180-220ng/g，将加标后的沉积物放置在-20℃冰箱冷冻8-20小时形成沉积物样本。
3.根据权利要求2所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的样品前处理步骤中，取0.5克沉积物样本加2毫升甲醇和1粒陶瓷均质子，涡旋振荡5min后，离心分离取上清液，将上清液转移至干净试管中，再重复上述步骤两次，将3次的上清液合并，并用纯水稀释至20毫升。
4.根据权利要求3所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的固相萃取的步骤包括：
步骤S301、活化柱子：在固相萃取装置上将WAX Plus萃取小柱安装好后，将2毫升含5％的氨水甲醇溶液加入小柱，让溶液自然滴落，待溶液与小柱内物质持平，再加入2毫升含8‰的甲酸的超纯水进行同样的操作；
步骤S302、上样和富集：将已经过前处理的样品过已活化好的小柱，流出液弃去；
步骤S303、淋洗：用2毫升含有8‰甲酸的超纯水淋洗小柱；
步骤S304、干燥和洗脱；用真空泵抽吸约10-30min，保证固相萃取小柱干燥；对干燥后的小柱，依次用1毫升含5％氨水的甲醇溶液，1毫升乙腈洗脱，洗脱液先浸泡柱子2分钟，再使洗脱液自然低落，收集洗脱液。
5.根据权利要求4所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的步骤S302中，需要注意的是，固相萃取小柱活化后，样品应立即过柱，过柱过程中应使小柱的样品在其下端形成滴流，不能形成连续的液柱。
6.根据权利要求4所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的定容步骤中，用超纯水将洗脱液定容至2mL。
7.根据权利要求1至6中任一所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的液相色谱的步骤中：
色谱条件：使用Agilent 1260系列液相色谱用于目标化合物的分离，柱温35℃；进样量10μL，流动相为甲醇和0.005mol/L的乙酸铵水溶液，流动相流速为250μL/min；梯度见表1；
表1流动相梯度洗脱
时间/min 甲醇(A)/％ 乙酸铵水溶液(B)/％ 0 30 70 2 60 40 22 85 15 24 98 2 25 98 2 30 30 70
质谱条件：电喷雾电离源(ESI)；多反应监测模式(MRM)；离子源电离模式：除DEPHA为Negative外，其余目标物皆为Positive；
毛细管电压为3500V，雾化器压力为45psi，载气为高纯氮气，载气温度为330℃，流速为9.5L/min，用多反应监测模式(MRM)检测，分析物的浓度均配制为500μg/L。通过总离子流图和相应的质谱图结果确定每种化合物的母离子和子离子，并根据响应情况优化碎裂电压(Fragment)和碰撞能(CE)，每种分析物离子及碰撞能见表2；
表2 ESI-MS/MS保留时间、监测离子、碎裂电压、碰撞能
Figure FDA0002626965440000031
Figure FDA0002626965440000041
8.根据权利要求7所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：所述的标准曲线的绘制步骤中：
实验中仪器分析所用的目标物标样包含19种磷系阻燃剂和3种代谢产物，分别为磷酸二正丁酯(DBP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸二乙酯(DEP)，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三丙酯(TPP)，磷酸三异丙酯(TrP)、三苯基氧化膦(TPPO)、三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCIPP)、双(2-乙基己基)磷酸酯(DEPHA)、磷酸三苯基酯(TPHP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、磷酸三异丁酯(TIBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三间甲苯酯(TMCP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、三正戊基磷酸(TPeP)、磷酸三辛酯(TEHP)、间苯二酚四苯基磷酸酯(RDP)19种磷系阻燃剂，双(2-丁氧乙基)-2-(3-羟丁氧基)乙基磷酸三酯(BHEPT)、双(2-丁氧乙基)-2-羟乙基磷酸三酯(BHP)、双(丁氧基乙基)磷酸酯(BBP)3种磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)磷系阻燃剂降解产物，在分析国内文献中关于地表水中磷系阻燃剂含量报道的基础上，利用磷酸三正丁酯-d27(TBP-d27)、三(2-丁氧乙基)磷酸酯-d27(TBOEP-d27)作为标准替代物，磷酸三甲酯-C13(TMP-C13)作为内标，配制2、5、10、50、100、500μg/L浓度的目标物标准曲线。
9.根据权利要求7所述的沉积物中磷系阻燃剂及其降解产物的检测方法，其特征在于：还包括方法空白步骤；该步骤处理样品时，每批实验插入一个空白样，用过50目的石英砂代替样品，进行与样品完全相同的处理步骤，并进行上机测定。
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