CN111337600A - 一种土壤前处理及检测土壤中多种双酚类化合物的方法 - Google Patents

一种土壤前处理及检测土壤中多种双酚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种土壤前处理方法及后续检测土壤中多种双酚类化合物的方法，通过优化土壤前处理和液质联用检测方法，实现一次前处理后同时检测土壤中的16种双酚类化合物，且采用等梯度洗脱，检测时间短，效率高，重现性好。

Description

一种土壤前处理及检测土壤中多种双酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于化合物检测领域，具体涉及一种土壤前处理方法及后续检测土壤中多种双酚类化合物的方法。
背景技术
双酚类化合物具有相似的结构，导致保留时间相差不大，现有技术运用流动相的梯度洗脱来分开这些物质，但导致检测时间延长。例如使用仪器为Waters UPLC液相系统串联Xevo TQ-S三重四级杆质谱。色谱柱为BEH C18柱(2.1mm×100mm；1.7um)；流动相梯度洗脱为：0-1min：甲醇40％，水60％；1-5min：甲醇从40％线性增加到80％；6-6.1min：甲醇增至100％；6.1-8min：甲醇为100％；最后回到初始态。流速为0.4mL/min；进样量：5ul；源温度：150℃；脱溶剂温度：450℃；MS/MS使用ESI-模式，并带多反应检测，每种化合物选择两个跃迁进行识别，具体如下：
定量 CE(eV) 确证(confirmation) CE(eV)
BPS 248.9>107.9* 18 248.9>155.9 22
BPF 199.1>105.0* 21 199.0>92.9 21
BPA 227.2>212.1* 18 227.0>133.0 26
BPB 241.1>212.1* 20 241.1>147.0 30
BPAF 335.1>265.0* 20 335.1>197.0 35
TCBPA 365.1>314.0* 25 365.1>286.0 30
TBBPA 542.7>445.8* 35 542.7>419.7 40
注：*表示定量离子对；CE表示碰撞电压。
上述方案仅检测7种化合物，而且检测时间过长，检测效率低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明利用超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS/MS)分析平台，构建了定量分析检测土壤中双酚S(BPS)、4-肉桂苯酚(4-CP)、双酚E(BPE)、双酚B(BPB)、双酚C(BPC)、双酚Z(BPZ)、双酚AP(BPAP)、双酚AF(BPAF)、双酚M(BPM)、双酚BP(BPBP)、四氯双酚A(TCBPA)、双酚PH(BPPH)、四溴双酚A(TBBPA)、双酚A(BPA)、双酚P(BPP)、双酚F(BPF)共16种双酚类化合物(BPs)的方法，绘制每种目标化合物的标准曲线，通过加标回收实验评价其准确性，分析其精密度，建立了一种稳定的、灵敏而可靠的定量检测土壤中16种双酚类化合物的方法。
本发明包含一种土壤的前处理方法，包括以下步骤：
(1)将采集的土壤样品风干，
(2)在所述土壤中加入甲醇/丙酮混合溶剂，并进行超声提取；
(3)离心并收集上清液；
(4)在氮气流下浓缩，然后用去离子水稀释；
(5)使用PEP固相萃取小柱进行分离纯化，得到洗脱液。
优选的，将风干的土壤使用200目筛子筛选出200目以下颗粒。甲醇/丙酮混合溶剂中，甲醇与丙酮的体积比1:1，在步骤(2)中颗粒与甲醇/丙酮溶剂的比例为1g/20ml。
优选的，超声提取时间为10min以上，离心条件为：8000rpm转速下离心10min。
优选的，在完成步骤(1)至步骤(3)后，重复一次步骤(2)至步骤(3)再进行第(4)步操作。
优选的，在步骤(4)中用氮气流将上清液浓缩至原体积的1/20，再用去离子水将浓缩液稀释5倍。
优选的，在步骤(5)具体为：PEP固相萃取小柱依次用6mL甲醇和6mL去离子水进行活化平衡，然后将步骤(4)稀释的溶液加载到PEP固相萃取小柱上，用去离子水进行淋洗，甲醇进行洗脱。
本发明还包含一种同时检测土壤中多种双酚类化合物的方法，包含上述任意一项土壤前处理方法，其中洗脱液用氮气干燥，用1mL甲醇进行定容，经0.22μm的有机微孔滤膜过滤，使用UPLC-MS/MS进行检测。
优选的，其中UPLC-MS/MS联用测定仪器：Waters ACQUITY UPLC串联Waters XevoTQD，质谱使用ESI离子源，三重四级杆中多离子反应监测作为串联质谱的质量分析装置；色谱柱为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，2.1×100mm，1.7um；流动相：水和甲醇，体积比例为20：80；流速：0.3mL/min；时间：3min；进样量：5ul；柱温：40℃；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：450℃。
优选的，其中检测的双酚类化合物为：BPA、BPS、BPF、BPAF、TBBPA、BPPH、TCBPA、BPBP、BPM、BPP、BPAP、BPZ、BPC、BPB、BPE和4-CP中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
本发明前处理方法对大部分目标化合物的提取回收率高，去除基质干扰效果较好，能够更好地满足环境样品中痕量污染物分析的要求。本发明采用多离子反应监测，实现通过一次前处理过程来同时检测土壤中的16种双酚类化合物，在保证准确性的情况下，洗脱程序采用等度洗脱，与现有技术的梯度洗脱比具有较短的检测时间，效率高且重现性好，方法的灵敏度和准确性高。
附图说明
图1为TBBPA/BPPH/TCBPA/BPBP/BPM质谱图；
图2为BPP/BPAF/BPAP/BPZ/BPC质谱图；
图3为BPS/BPB/BPA/BPE/4-CP/BPF质谱图。
具体实施方式
实施例1
本发明包含一种土壤的前处理方法，包括以下步骤：
1.将采集回来的土壤进行自然风干72h，磨细，并使用200目筛子进行筛选。
2.称取0.5000±0.01g步骤1处理后的土壤，超声提取2次，每次10min，每次加入甲醇：丙酮＝5：5(v：v)混合液10mL，在8000rpm下离心10min，合并提取液20mL，在50℃下氮吹浓缩至1mL，加入4mL去离子水稀释。
3.将PEP固相萃取小柱提前用6mL甲醇和6mL去离子水进行活化平衡，将步骤2处理后的溶液加载到PEP固相萃取小柱上，然后使用去离子水进行淋洗，甲醇进行洗脱。
本发明还包含一种同时检测土壤中多种双酚类化合物的方法，将上述洗脱液在50℃下氮吹浓缩至干燥，用1mL甲醇进行定容，经0.22um的有机微孔滤膜过滤，加入D16-BPA作为仪器内标，使用UPLC-MS/MS进行检测，并且，每次测定时都测一次标准曲线。检测仪器为：Waters ACQUITY UPLC串联Waters Xevo TQD。质谱使用ESI离子源，三重四级杆中多离子反应监测作为串联质谱的质量分析装置。色谱柱为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，2.1×100mm，1.7um；流动相：水(A)和甲醇(B)体积比例为20比80；流速：0.3mL/min；时间：3min；进样量：5ul；柱温：40℃；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：450℃。在500ng/mL的浓度下，同时检测的16种双酚类化合物的质谱参数及质谱图如图1-图3(质谱模式为电喷雾化负离子模式)。16种双酚类化合物定量定性分析的特征离子、锥孔电压和碰撞电压见表1。
表1 16种双酚类化合物定量定性分析的特征离子、锥孔电压和碰撞电压
Figure BDA0002429154040000041
注：*表示定量离子对；CV表示锥孔电压；CE表示碰撞电压。
检测方法验证：
标准溶液配制：将标准物质溶解于甲醇中，制备成16种物质混合标准曲线，由于不同化合物在质谱中的响应不同，其配制的标曲范围也存在不同，一部分化合物浓度范围在0.5ng/mL至50ng/mL，另一部浓度范围在5ng/mL至500ng/mL。在混合标曲溶液中加入仪器内标D16-BPA来校准仪器的不稳定性。
通过在土壤中加入不同浓度的目标化合物，分别为50ng，100ng和500ng，设置6组平行，经过本发明方法处理和检测后，利用标准曲线得到回收率，结果见表2。然后，通过在不同时间进行回收率实验，6组平行，加标浓度为500ng，得到其日间精确度结果见表2。从表2可见，标准品回收率的相对标准偏差小于30％，日间精确度小于30％。由表2可见，本发明检测方法表现出较高回收率和良好的重现性。
表2标准品回收率及日间精确度
Figure BDA0002429154040000051
Figure BDA0002429154040000061
注：L表示加入的质量为50ng；M表示加入的质量为100ng；H表示加入的质量为500ng。

Claims (9)

1.一种土壤的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将采集的土壤样品自然风干并研磨，
(2)在所述土壤中加入甲醇/丙酮混合溶剂，并进行超声提取；
(3)离心并收集上清液；
(4)在氮气流下浓缩，然后用去离子水稀释；
(5)使用PEP固相萃取小柱进行分离纯化，得到洗脱液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将风干的土壤使用200目筛子筛选出200目以下颗粒，所述甲醇/丙酮混合溶剂中，甲醇与丙酮的体积比为1:1，在步骤(2)中颗粒与甲醇/丙酮混合溶剂的比例为1g/20ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声提取时间为10min以上，离心条件为：8000rpm转速下离心10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在完成步骤(1)至步骤(3)后，重复一次步骤(2)至步骤(3)再进行第(4)步操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中用氮气流将上清液浓缩至原体积的1/20，再用去离子水将浓缩液稀释5倍。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)具体为：PEP固相萃取小柱依次用6mL甲醇和6mL去离子水进行活化平衡，然后将步骤(4)稀释的溶液加载到PEP固相萃取小柱上，用去离子水进行淋洗，甲醇进行洗脱。
7.一种同时检测土壤中多种双酚类化合物的方法，其特征在于，包含处理权利要求1-6中任意一项所述方法获得的洗脱液，将洗脱液用氮气干燥，用1mL甲醇进行定容，经0.22μm的有机微孔滤膜过滤，使用UPLC-MS/MS进行检测。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，UPLC-MS/MS联用测定仪器为：WatersACQUITY UPLC串联Waters Xevo TQD，质谱使用ESI离子源，三重四级杆中多离子反应监测作为串联质谱的质量分析装置；色谱柱为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，2.1×100mm，1.7um；流动相：水和甲醇，体积比例为20：80；流速：0.3mL/min；时间：3min；进样量：5ul；柱温：40℃；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：450℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，检测的双酚类化合物为：BPA、BPS、BPF、BPAF、TBBPA、BPPH、TCBPA、BPBP、BPM、BPP、BPAP、BPZ、BPC、BPB、BPE和4-CP中的一种或多种。
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