CN111551659B - 污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，利用冷冻离心‑固相萃取小柱结合高效液相色谱—质谱方法，能够高效、快速的同时检测污泥中5种抗癌药物，包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨。该方法包括以下步骤：先将污泥冻干，称重，加内标物，溶解，离心，氮吹，复溶；然后使用固相萃取小柱提取、净化样品中的5种抗癌药物；再通过高效液相色谱—质谱仪检测样本中目标物的含量。本发明对固态样品的处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得到，并且适于液质联用仪检测的样品；样品预处理成本低，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率高，便于产业化应用。

Description

污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法
技术领域
本发明涉及一种抗癌药物的检测方法，特别是涉及一种固态介质中抗癌药物的检测方法，应用于固态介质中有机污染物痕量检测技术领域。
背景技术
目前癌症的治疗方法主要包括手术、化疗、放疗和免疫治疗等，无论是单独使用,还是与手术或放疗联合使用,化疗都是应用最广泛的癌症治疗选择之一，而化疗涉及各类抗癌药物的使用。伴随着人口老龄化的到来，生态环境的恶化，癌症的患病率也越来越高，所以抗癌药物使用量也随之增大，其中环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨是使用量较大的药物。未被人体代谢降解的抗癌药物通过生活污水，医院废水进入污水处理厂，而这类药物最容易被污水处理厂中的污泥富集，关于污水处理厂中抗癌药物的含量的检测数据更是稀少。
由于污水处理厂污泥中，含有各种有机和无机污染物质，这些物质的存在对准确快速的检测干扰较大，对样品的净化富集水平要求较高。目前针对固体样品的预处理方法实验存在所需时间较长，步骤复杂，受基质效应影响较大等问题。这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，能进行抗癌药物在污泥中的预处理，以改善现有处理方法的过程复杂，且成本较高的技术问题。同时，本发明采用抗癌药物的高效液相色谱—质谱的检测方法，该检测方法能够同时检测5种抗癌药物，包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨，检测过程快速、高效、低成本、高度自动化且便于产业化应用。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
将污泥样品冻干，研磨成粉末状，再过100目过滤筛，称取一定量的过完筛的土样放入离心管，加入内标物环磷酰胺-D4，加入20毫升甲醇，进行离心，重复离心三次，每次将上清液倒入准备好的氮吹试管中，将刚转移进氮吹管中的甲醇溶液吹至1mL，然后倒入装有100 mL超纯水的烧杯中，同时用超纯水反复清洗氮吹管管壁三次，将清洗的水同样倒入烧杯里；
b.使用固相萃取柱进行富集净化：
过柱的具体流程为：首先将固相萃取柱用5ml甲醇活化，然后上样，之后用5ml超纯水进行淋洗并吹干，最后用5ml甲醇洗脱；氮吹近干后用1ml甲醇定容，转移到高效液相色谱瓶中用于检测；
c.高效液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；采用内标法，在高效液相色谱—质谱仪上定量检测样品内目标物的浓度。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，加入的内标物浓度为100μg/L。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，活化、淋洗过程中流速均控制在1～2ml/min；洗脱时控制流速不大于1ml/min；吹干过程为30-45min。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，高效液相色谱—质谱仪的检测条件为：
柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为0.4mL/min；
流动相采用HPLC级甲醇(A)和0.1％甲酸溶液(B)；
梯度(％wt.A)如下：0min，5％；5min，80％；15min，95％；18min，10％；20min，10％；
干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压 (-)：4500。
作为本发明优选的技术方案，所述抗癌药物包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨。本发明冷冻离心-固相萃取结合高效液相色谱—质谱技术同时检测固体基质中5种抗癌药物。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明使用固相萃取小柱串联高效液相色谱质谱技术，具有的稳定性高、重复性好、结果准确的优势；
2.本发明方法学验证结果显示，利用本方法检测污泥中抗癌药物的标准曲线线性相关程度良好，R2均大于0.995；加标回收率在60.56-112.60％之间；定量限范围在0.05—0.1ng/L 之间；
3.本发明方法日内精密度和日间精密度均满足要求，相对标准偏差(RSDs)均小于8.6％。方法精密度较好，重复性高，结果准确灵敏、可靠，适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例一方法检测的物质环磷酰胺的标准曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，进行物质环磷酰胺标准曲线的绘制。图1为物质环磷酰胺的标准曲线图，标准曲线方程为y＝171326x+55701，相关性系数为R2为0.9996。
实施例二：
在本实施例中，进行加标回收率实验，一种采用内标法检验污泥样本中抗癌药物的回收率，其步骤为：
a、样品预处理，将污泥样品冻干，研磨成粉末状，再过100目过滤筛，称取一定量的过完筛的土样放入离心管，加入内标环磷酰胺-D4，加入20毫升甲醇，进行离心，重复三次，每次将上清液倒入准备好的氮吹试管中；将氮吹管中液体吹至1mL，然后倒入装有100mL 超纯水的烧杯中，同时反复清洗氮吹管管壁三次，将清洗的水同样倒入烧杯里；设立三组平行样，每组样取0.2g，在第一、第二组添加浓度为100μg/L的环磷酰胺-D4溶液1ml，第三组样品不添加混合标准液；
b、使用固相萃取柱进行富集净化。具体流程为：首先将固相萃取柱用5毫升甲醇活化，其次用5毫升超纯水进行淋洗并抽干，最后用5ml甲醇将样品洗脱至试管中；氮吹近干后用 1ml甲醇定容，转移到高效液相色谱瓶中用于检测；
c、高效液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量。建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标。采用内标法，在高效液相色谱—质谱仪上定量检测样品内目标物的浓度。高效液相色谱质谱仪的检测条件为：柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为 0.4mL/min。流动相采用HPLC级甲醇(A)和0.1％甲酸溶液(B)。梯度(％A)如下：0min， 5％；5min，80％；15min，95％；18min，10％；20min，10％。干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压(-)：4500。
实验测试分析：
在本实施例中，进行加标回收率计算。加标回收率的计算公式为：
RE％＝(C2V2-C1V1)/C0V0；
其中：RE：加标回收率，％；C0：混合标准液的浓度，ng/mL；V0：混合标准液的体积，mL； C1：空白样品的检测浓度，ng/mL；V1：空白样品定容时的体积，mL；C2：加入混合标准液的样品的检测浓度ng/mL；V2:加入混合标准液的样品的体积，mL。
本实施例实测结果为360.43ng/g，加标回收率为72.09％，相对标准偏差(n＝3)为6.82。由此可见，本方法检测准确性较好。
通过加标回收率实验可以对检验结果进行校正，排除人为操作误差，降低基质干扰效应。
实施例三：
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，进行实际样品中环磷酰胺浓度的测定随机收集环境中水样5份，使用本发明步骤一中的方法进行预处理，再使用本发明步骤二中固相萃取方法进行净化与富集，之后采用本发明步骤三中高效液相色谱—质谱的方法对样品中目标物的实际浓度进行分析检测，包括如下步骤：
a.样品的预处理：
将污泥样品冻干，研磨成粉末状，再过100目过滤筛，称取一定量的过完筛的土样放入离心管，加入内标环磷酰胺-D4，加入20毫升甲醇，进行离心，重复离心三次，每次将上清液倒入准备好的氮吹试管中；将刚转移进氮吹管中的甲醇溶液吹至1mL，然后倒入装有100 mL超纯水的烧杯中，同时反复清洗氮吹管管壁三次，将清洗的水同样倒入烧杯里；设立三组平行样，每组取0.2g样，在每组水样中添加浓度为100μg/L的环磷酰胺-D4溶液1ml；
b.使用固相萃取柱进行富集净化：
过柱的具体流程为：首先将固相萃取柱用5毫升甲醇活化，然后上样，速度控制在1mL/min，之后用5毫升超纯水进行淋洗并吹干，最后用5ml甲醇将样品洗脱至试管中；氮吹近干后用1ml甲醇定容，转移到高效液相色谱瓶中用于检测；
c.高效液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；采用内标法，在高效液相色谱—质谱仪上定量检测样品内目标物的浓度；高效液相色谱质谱仪的检测条件为：柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为0.4mL/min；流动相采用HPLC级甲醇(A)和0.1％甲酸溶液(B)；梯度(％wt.A)如下：0min，5％；5min，80％；15min，95％；18min，10％； 20min，10％；干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压(-)：1500V，喷嘴电压(+)：1500V，毛细管电压(-)：4500。
实验测试分析：
本实施例检测得到5份污水处理厂污泥样本中的抗癌药物浓度如下表1 所示。实验结果说明本方法可以应用于环境水样中他汀类药物的测定。
表1.污泥样本中5种抗癌药物的浓度检测结果
Figure BDA0002491119270000051
本实施例步骤a冻干用的机器是三利LGJ-12冷冻干燥机，离心机是凯特TGL20M台式高速冷冻离心机，称取的样品0.2g。步骤b中固相萃取小柱是Waters公司Oasis HLB型小柱。本实施例步骤c中高效液相色谱—质谱仪型号为安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱为Poroshell 120EC-C18反相柱(3×100mm，2.7μm，安捷伦)。本实施例固态介质中有机污染物痕量检测领域，涉及一类抗癌药物的检测方法，利用冷冻离心-固相萃取结合高效液相色谱—质谱技术，能够高效、快速的同时检测污水处理厂污泥中5种抗癌药物，包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨。本实施例方法采用冷冻离心-固相小柱萃取技术可以有效分离待测组分与样品基质，克服基质效应，实验结果重现性好，回收率高，检测结果准确。
综上所述，本发明上述实施例抗癌药物的检测方法，利用冷冻离心-固相萃取小柱结合高效液相色谱—质谱技术，能够高效、快速的同时检测污泥中5种抗癌药物，包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨。该方法包括以下步骤：(1)将污泥冻干，称重，加内标物，溶解，离心，氮吹，复溶；(2)使用固相萃取小柱提取、净化样品中的5种抗癌药物；(3)通过高效液相色谱—质谱仪检测样本中目标物的含量。本发明对固态样品的处理步骤简单，操作方便，稳定性好，能够快速得到，并且适于液质联用仪检测的样品；样品预处理成本低，利用实验室常见的耗材就能完成。此方法能够同时对5种抗癌药物进行快速高效地检测，检测速度快，自动化程度高，响应灵敏，回收率能达到60.56-112.60％之间，便于产业化应用，是一种简便、快捷、准确的定性定量检测方法，适于推广应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 样品的预处理：
将污泥样品冻干，研磨成粉末状，再过100目过滤筛，称取一定量的过完筛的泥样放入离心管，加入内标物环磷酰胺-D4，加入20毫升甲醇，进行离心，重复离心三次，每次将上清液倒入准备好的氮吹试管中，将刚转移进氮吹管中的甲醇溶液吹至1 mL，然后倒入装有100mL超纯水的烧杯中，同时用超纯水反复清洗氮吹管管壁三次，将清洗的水同样倒入烧杯里；
b. 使用固相萃取柱进行富集净化：
过柱的具体流程为：首先将固相萃取柱用5ml甲醇活化，然后上样，之后用5ml超纯水进行淋洗并吹干，最后用5ml甲醇洗脱；氮吹近干后用1ml甲醇定容，转移到高效液相色谱瓶中用于检测；固相萃取柱是Waters公司Oasis HLB型小柱；
c. 高效液相色谱—质谱仪测定样品中目标物的含量：
建立目标污染物的标准曲线，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标；采用内标法，在高效液相色谱—质谱仪上定量检测样品内目标物的浓度；所述抗癌药物包括环磷酰胺、异环磷酰胺、甲氨蝶呤、伊立替康和卡培他滨；
高效液相色谱—质谱仪的检测条件：
流动相A采用HPLC级甲醇，流动相B采用0.1%甲酸溶液；
梯度如下：0min，5%的A；5 min，80%的A；15 min，95%的A；18 min，10%的A； 20 min，10%的A；
干燥气体流量：8L/min，干燥气体温度：300℃，鞘气体温度：350℃，鞘层气体流量：11L/min，雾化器压力：45psi，喷嘴电压：1500V，毛细管电压：-4500 V；色谱柱为Poroshell120EC-C18反相柱，3×100mm，2.7μm。
2.根据权利要求1所述污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，其特征在于：在所述步骤a中，加入的内标物浓度为100μg/L。
3.根据权利要求1所述污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，其特征在于：在所述步骤b中，活化、淋洗过程中流速均控制在1～2ml/min；洗脱时控制流速不大于1 ml/min；吹干过程为30-45min。
4.根据权利要求1所述污水处理厂污泥中抗癌药物的快速检测分析方法，其特征在于：在所述步骤c中，高效液相色谱—质谱仪的检测条件中：
柱温为40℃，进样体积为10μL，流速为0.4 mL/min。
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