CN111595957A - 一种快速检测垃圾填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境监测技术领域，本发明涉及一种快速检测垃圾填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法。具体为一种分离富集并同时检测垃圾填埋场渗滤液中22种药物和个人护理品的方法，其具体步骤为：(1)水样的预处理；(2)使用固相萃取浓缩富集目标物；(3)采用内标法使用高效液相色谱串联质谱仪检测填埋场渗滤液中22种药物和个人护理品的含量。由于渗滤液基质复杂，干扰物质多，本发明通过优化固相萃取富集条件、液相色谱和质谱条件，能够有效的排除干扰成分，建立了复杂基质条件下22种药物和个人护理品的定性和定量检测，结果准确真实可靠，具有良好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种快速检测垃圾填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法。
背景技术
卫生填埋作为一种成本低廉、操作简便的垃圾处理技术，在我国许多地区仍然是主要的固体废弃物处置方式，这其中也包括我们丢弃的不需要或者过期的药物和个人护理品(PPCPs)。研究表明，对于水体环境中的PPCPs而言，渗滤液是一个重要的污染来源。例如，抗生素在某垃圾填埋场渗滤液当中的检出水平可达到μg/L级别。
相对于污水处理厂和地表水而言，渗滤液中有机物浓度很高，基质成分复杂，定量分析渗滤液中PPCPs的浓度存在一定困难，因此关于渗滤液中PPCPs存在情况的报道相对有限。
综上所述，目前已有的针对填埋场渗滤液中PPCPs的分析方法存在检测种类单一和数目少等缺点。鉴于渗滤液中PPCPs种类繁杂及其对周边生态环境和人类身体健康潜在危害不可忽视等原因，建立一种能够检测渗滤液中多类别PPCPs污染物具有重要的现实意义。
发明内容
本发明针对复杂的填埋场渗滤液基质，提出一种快速检测填埋场渗滤液中典型药物和个人护理品的方法，该检测方法灵敏度高、回收率高且可应用于渗滤液中污水样品的检测分析。
本发明的技术构思如下：
本发明的方法采用固相萃取前处理结合高效液相色谱串联质谱技术，通过水样前处理过程的优化、检测方法的建立，最终能够实现快速、准确、稳定、干扰小、高效地对填埋场渗滤液样品中22种典型药物和个人护理品的富集和定量测定。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，包括如下步骤：
(1)水样的预处理(前处理)
前处理：取填埋场渗滤液，用超纯水稀释后经滤膜过滤，然后加入络合剂乙二胺四乙酸二钠，再加入指示回收率的内标物，最后水样用稀硫酸(优选1～2mol/L)调节pH至2.4-2.6；
(2)固相萃取富集目标药物和个人护理品
依次用甲醇和高纯水活化固相萃取柱(HLB小柱)，将经步骤(1)预处理过的水样过柱，控制过柱流速，所述水样流经固相萃取柱的流速为5～10mL/min；；富集完成后，用淋洗液淋洗萃取小柱，用体积浓度不超过10％的甲醇水溶液进行淋洗，淋洗流速为1～3mL/min；并真空干燥萃取小柱；最后用一定体积的洗脱溶剂洗脱萃取小柱，洗脱剂为乙腈：水体积比为3：97的乙腈-水溶液，洗脱流速可为1～3mL/min，收集洗脱液并进行浓缩，得到浓缩样品；将浓缩样品用一定浓度的有机溶剂溶解、定容、过滤后转移至小瓶，待测；其中，浓缩样品用乙腈与水(优选乙腈：水＝3：97)的混合液进行定容；
(3)高效液相色谱串联质谱法测定渗滤液中22种药物和个人护理品的含量
采用内标法，用高效液相色谱串联质谱仪，定量检测渗滤液中22种药物和个人护理品；所述的22种目标物包括氟西汀、泰妙菌素、克拉红霉素、罗红霉素、西诺沙星、恶奎酸、阿替洛尔、甲苯磺丁脲、磺胺脒、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑、磺胺二甲基异嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、氧氟沙星、沙拉沙星、林可霉素、多西霉素、氟苯尼考、芬苯达唑、咖啡因、舒必利和磺胺甲基硫噻唑。
进一步的技术方案如下：
步骤(1)中，所述水样用超纯水稀释后，水样过滤是用0.47μm的GF/F玻璃纤维滤膜。
步骤(1)中，所述水样中Na2EDTA的质量-体积浓度为0.10g/100mL(每100mL水样0.10g。)。
步骤(1)中，所述试样固相萃取前分别加入100μL浓度为1000μg/L的非那西汀-13C(PNT-13C)、莠去津-5D(ATZ-5D)、磺胺二甲嘧啶-13C(SMT-13C)、四环素-6D(TC-6D)、芬苯达唑-3D(FBZ-3D)、罗红霉素-7D(ROX-7D)、13C3 15N-环丙沙星(CIP-13C3 15N)、氧氟沙星-3D(OF-6D)、氯霉素-5D(CP-5D)这九种内标物指示回收率。
步骤(1)中，优选的是，所述水样用1mol/L的稀硫酸调节pH值至2.5，pH值大致范围在目标值±0.1左右。
步骤(2)中，所述固相萃取的萃取柱采用OasisHLB柱子，所述HLB柱的柱填量为500mg。
步骤(2)中，所述固相萃取的活化步骤中，依次采用1管柱甲醇，3管柱高纯水活化萃取小柱，最后加超纯水保持HLB固相萃取柱中树脂处于活化状态。
步骤(2)中，所述固相萃取的活化步骤中，活化时间可为5～10min，如10min；活化固相萃取柱的流速可为1～3mL/min，如3mL/min。
步骤(2)中，所述试样流经所述固相萃取柱的流速可为5～10mL/min，如5mL/min。
步骤(2)中，所述固相萃取的淋洗步骤中，采用体积浓度不超过10％的甲醇水溶液进行淋洗，目的是去除杂质，减少噪声干扰。优选地，可为5％的甲醇水溶液。所述淋洗流速可为1～3mL/min，如1mL/min。所述真空干燥时间可为1小时。
步骤(2)中，所述固相萃取的洗脱步骤中，所选用的有机溶剂为乙腈。所述洗脱步骤流速可为1mL/min。
步骤(2)中，所述的洗脱液浓缩是在37～40℃水浴条件下通过温和的氮气流进行的。
步骤(2)中，用于溶解浓缩样品的有机溶剂，根据洗脱剂的类型来确定。如洗脱剂为甲醇，则采用甲醇：水体积比为1：4的甲醇-水溶液，或洗脱剂为乙腈，则采用乙腈：水体积比为3：97的乙腈-水溶液。
步骤(3)中，选用岛津公司的LCMS8050高效液相色谱串联质谱仪检测检测；色谱柱选择岛津Shim-packGISTC18(100×2.1mm，2μm)。
步骤(3)中，液相色谱分离参数为：流动相流速为0.4mL/min；进样量2.0μL；柱温40℃；流动相A是体积浓度为甲酸(0.1％)-乙酸铵(2mmol/L)-水溶液(其中水是Milli-Q超纯水)；流动相B为色谱级甲醇；梯度洗脱程序为：0-0.5min，10％B；0.5-5min，10％B-100％B；5-7min，100％B；7-7.1min，100％B-10％B；7.1-10min，10％B。
步骤(3)中，质谱设定参数：电离模式：ESI；检测方式：多反应监测；离子喷雾电压：4.0KV；雾化气：氮气3L/min；干燥气：氮气10L/min；加热气：氮气10L/min；碰撞气：氩气；DL温度：250℃；加热模块温度：400℃；离子源温度：300℃。
本发明的有益效果：
本发明的检测方法通过固相萃取-高效液相色谱串联质谱检测技术，能够实现快速、高效、灵敏、准确地检测出填埋场渗滤液中22种药物和个人护理品，检测结果稳定、干扰小。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1.本发明的前处理方法操作简单，可重复性强，且有机溶剂使用量小，同一批样品的相对标准偏差较小(RSD<20％)，可满足分析复杂渗滤液基质条件下药物和个人护理品的检测要求。
2.本发明的检测方法一次上机进样可以同时检测出渗滤液中22种药物和个人护理品，检测过程耗时少(耗时10min)，具有良好的实用性。
3.由于渗滤液基质复杂，干扰物质多，本发明通过优化水样固相萃取富集条件及液相色谱和质谱条件，能够有效的排除干扰成分，对渗滤液中目标物进行富集，回收率高且稳定，达到了对目标物有效分离富集的目的，从而使得后续的检测灵敏度高，结果准确(回收率达到60～140％)。
4.采用岛津串联质谱LCMS-8050检测分析，建立了渗滤液样品中22种药物和个人护理品的同时检测方法，该方法操作简单、分析速度快、重现性好，适用于渗滤液等复杂基质中药物和个人护理品的存在水平的同时测定。
附图说明
图1和图2是在不同pH、不同洗脱剂条件下测得渗滤液中22种药物和个人护理品的加标回收率情况。
图3是在不同洗脱剂体积下测得渗滤液中22种药物和个人护理品的加标回收率情况。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下面实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：检测方法的建立
(1)液相色谱条件的优化
为了实现色谱峰分离并提高信号强度，本发明对流动相、流速、进样量及梯度洗脱程序等影响液相分离的关键因素分别做了优化。本发明采用的液相检测条件如表1所示。
表1 UPLC-MS/MS检测条件
(2)质谱条件的优化
本发明采用的高效液相色谱串联质谱联用仪提供了多反应监测模式，该模式可在复杂体系中对目标化合物进行快速定量。22种目标分析物用于定量分析的质谱参数见表2。
表2 22种目标PPCPs分析检测时对应的内标物质、ESI模式及MRM参数
(3)灵敏度及线性范围
每次测样之前对同一浓度水平的标准样品进行重复进样，检查重复性。连续三天对相同浓度水平的标准品进行重复进样，检查重现性。结果如表3所示。
表3目标物的线性关系、重复性以及重现性
实施例2：固相萃取条件的优化
(1)水样的pH优化和洗脱剂优化
水样的pH值对固相萃取影响很大；同时，在固相萃取中常采用甲醇、乙腈等溶剂将目标物从固相萃取小柱中洗脱出来。pH和洗脱剂条件的改变影响到目标物在萃取柱填料当中的保留能力，以及在洗脱过程中能不能被有效地洗脱出来，得到良好的回收率。因此实施例对水样在不同pH条件下利用不同洗脱剂测定萃取效果。每个实验均设置四份平行样。
固定洗脱剂，设定水样pH为2.5，4.0和6.5，调节水样pH值，对所有目标物进行实验，测定回收率。
固定pH，分别采用甲醇和乙腈作为洗脱剂，对萃取柱进行洗脱，测定回收率。
结果如图1和图2所示，可得到如下结论：在水样pH为2.5，洗脱剂为乙腈的情况上，对于基质成分复杂的渗滤液而言，15种目标物的加标回收率在80％-120％，所有目标物的加标回收率达到60％-140％的要求。所述方法能够将22种目标物从固相萃取柱中有效的洗脱出来。
(2)洗脱剂体积优化
洗脱剂使用体积对药物的富集过程也存在一定程度的影响，根据(1)中优化结果，在水样pH＝2.5的条件下采用乙腈进行洗脱，洗脱体积设置为6mL和10mL。
结果如图3所示，随着洗脱剂体积的增加，目标物的回收率明显变好(位于60％～140％)，因此选择10mL乙腈作为22种目标物固相萃取过程中的洗脱溶剂。
实施例3：实际渗滤液样品中药物和个人护理品测定
选取某填埋场渗滤液样品，采用本发明前处理和检测方法进行富集和分析，以考察所建立方法的实用性。具体按照以下步骤进行操作：
(1)将采集到的渗滤液水样进行稀释过滤：取4mL渗滤液水样，稀释50倍到200mL，设置两组平行样，经0.7μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤。
(2)加入浓度为0.10g/100mL的Na2EDTA水溶液，充分振荡均匀。用1mol/L硫酸调节pH至2.5(2.5±0.1)，加入浓度为1000μg/L的回收率内标指示物100μL。
(3)对水样进行固相萃取，具体实施步骤如下：分别用1管柱甲醇，3管柱高纯水活化HLB萃取柱10min，将(2)中水样以5mL/min的流速过柱，用1管柱体积比为5％的甲醇-水溶液淋洗萃取柱，将萃取柱抽真空一小时，用10mL乙腈淋洗萃取柱，得到洗脱液。
(4)收集洗脱液后，用氮吹仪在40℃水浴条件下通过温和的氮气流进行浓缩，吹至0.3mL，用乙腈/水(3/97，v/v)的溶液定容至1mL。
(5)采用SHIMADZUUPLC-MS/MS联用仪对22种药物和个人护理用品进行分析。
实验结果表明：本发明成功应用于填埋场渗滤液中22种药物和个人护理品的测定。在所测22种目标物中，有17种可以在渗滤液中被检出；目标物浓度水平为ND～19342ng/L的范围，表明填埋场渗滤液是药物和个人护理品的一个重要来源。
表4某填埋场渗滤液中存在的药物和个人护理品等污染物的检测结果(ng/L)
注：“ND”表示未检测到
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种快速检测垃圾填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前处理：取填埋场渗滤液，用超纯水稀释后经滤膜过滤，然后加入络合剂乙二胺四乙酸二钠，再加入指示回收率的内标物，最后水样用稀硫酸调节pH至2.4-2.6；
(2)富集：依次用甲醇和高纯水活化HLB小柱，然后通入经步骤(1)前处理的水样，所述水样流经固相萃取柱的流速为5～10mL/min；富集完毕后用体积浓度不超过10％的甲醇水溶液进行淋洗，淋洗流速为1～3mL/min；然后在真空条件下干燥固相萃取柱；
(3)洗脱：将富集完成的固相萃取柱用洗脱液进行洗脱，洗脱剂为乙腈：水体积比为3：97的乙腈-水溶液，洗脱流速可为1～3mL/min，收集洗脱液并进行浓缩，得到浓缩样品；
(4)UPLC-MS/MS检测：将浓缩样品用乙腈与水的混合液进行定容，然后用高效液相色谱串联质谱联用仪器检测。
2.根据权利要求1所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的药物和个人护理品包括氟西汀、泰妙菌素、克拉红霉素、罗红霉素、西诺沙星、恶奎酸、阿替洛尔、甲苯磺丁脲、磺胺脒、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑、磺胺二甲基异嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、氧氟沙星、沙拉沙星、林可霉素、多西霉素、氟苯尼考、芬苯达唑、咖啡因、舒必利和磺胺甲基硫噻唑。
3.根据权利要求1所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中乙二胺四乙酸二钠的添加量为0.10g/100mL。
4.根据权利要求1中所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，依次用1管柱甲醇，3管柱高纯水活化小柱，最后加超纯水保持HLB固相萃取柱中树脂处于活化状态。
5.根据权利要求1中所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，水样过柱流速5mL/min。
6.根据权利要求1中所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，淋洗流速1mL/min。
7.根据权利要求1中所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中洗脱液为10mL乙腈，洗脱HLB萃取柱的洗脱液流速不超过1mL/min。
8.根据权利要求1中所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，洗脱液浓缩是在37～40℃水浴条件下通过温和的氮气流进行的。
9.根据权利要求1所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中UPLC-MS/MS的液相色谱条件为：色谱柱：岛津Shim-packGISTC18(100×2.1mm，2μm)；流动相：A相为体积浓度为甲酸(0.1％)-乙酸铵(2mmol/L)-水溶液(其中水是Milli-Q超纯水)；B相为色谱级甲醇；流速：0.4mL/min，进样量：2μL；柱温40℃；流动相梯度洗脱程序为：0-0.5min，10％B；0.5-5min，10％B-100％B；5-7min，100％B；7-7.1min，100％B-10％B；7.1-10min，10％B.
10.根据权利要求1所述的快速检测填埋场渗滤液中药物和个人护理品的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中UPLC-MS/MS的质谱条件为：电离模式：ESI；检测方式：多反应监测；离子喷雾电压：4.0KV；雾化气：氮气3L/min；干燥气：氮气10L/min；加热气：氮气10L/min；碰撞气：氩气；DL温度：250℃；加热模块温度：400℃；离子源温度：300℃。
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