CN113484441A - 一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，包括：采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中；采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样；采用高效液相色谱质谱仪检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量；其中，PPCPs微量有机污染物包括磺胺甲恶唑、咖啡因、对乙酰氨基苯酚、三氯生和避蚊胺，提高了检测精度以及检测效率，具有较高的重现性。
Description
技术领域
本公开涉及城市污水管网中痕量化合物检测分析的技术领域，尤其涉及一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法。
背景技术
药物和个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs)作为一种在水体中普遍存在的微量有机污染物，与人类的生活密切相关。PPCPs具有持久性、生物累积性和难降解性等特点，易对生态环境和人类健康带来潜在危害，因此PPCPs作为一种新兴污染物日益受到人们的关注。人类消费和使用PPCPs后，化合物可在人体内广泛代谢，通常只有代谢物在尿和/或粪便中排泄，并最终进入城市污水管网系统。由于环境中存在着生物作用，导致不可预测的转化产物产生。由于这些中间产物通常是未知的化合物，因此目前在废水和自然环境中进行的研究被认为是繁琐的任务和充满挑战的研究领域。这些中间产物在环境中可能比母体化合物更稳定和/或毒性。因此，有必要鉴定城市污水管网系统中的PPCPs及其中间产物可能导致潜在的生态影响。
环境中PPCPs类污染物种类繁多、性质复杂。同时，PPCPs在环境中的含量通常很低(痕量浓度)，其检出限远低于一般检测仪器，现有检测分析仪器无法直接对样品进行定量检测。PPCPs及其中间产物的检测方法建立一直是PPCPs领域的研究难点和热点，此外，在废水环境介质中缺乏化学成分和相关毒性数据导致了环境评价体系的不完善。
发明内容
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，提高了检测精度以及检测效率，具有较高的重现性。
本公开实施例提供了一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，包括：
采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中；
采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样；
采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量；
其中，所述PPCPs微量有机污染物包括磺胺甲恶唑、咖啡因、对乙酰氨基苯酚、三氯生和避蚊胺。
可选的，所述采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中之后，还包括：
通过玻璃纤维滤膜去除采集的污水水样中的杂质；
其中，所述玻璃纤维滤膜的孔径为0.8um。
可选的，所述采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样，包括：
将采集的污水水样加入萃取柱内，其中，所述萃取柱包括Oasis HLB萃取柱，所述污水水样以10mL/min匀速通过所述萃取柱；
采用甲醇脱洗液对萃取柱进行脱洗并收集脱洗液，其中，所述甲醇脱洗液的体积为10mL；
将所述脱洗液放入氮吹蒸发仪并在45℃恒温水浴中用纯氮气将洗脱液吹干，生成定容的待测水样。
可选的，所述将采集的污水水样加入萃取柱内之前，还包括：
采用甲醇活化剂淋洗萃取柱；
采用纯水淋洗萃取柱。
可选的，所述采用甲醇脱洗液对萃取柱进行脱洗并收集脱洗液之前，还包括：
采用10mL的纯水淋洗所述萃取柱；
通过真空泵去除所述萃取柱内的水分；
采用离心机去除所述萃取柱中的残留水分，其中所述离心机的转速为3500r/min。
可选的，采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量的色谱条件包括：色谱仪为Dinonex Ultimate 3000 UHPLC，色谱柱为EclipsePlus C18 250mm×4.6mm，进样量为5.0μL；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；梯度洗脱程序为：0min：5％B，3min：5％B，20min：90％B，25min：95％B，30min：95％B，31min：5％B，38min：5％B；流速为0.6mL/min；
质谱条件包括：质谱仪为Thermo Scientific Q Exactive，离子源为HESI；翘气速率：40mL/min；辅助气速率：10mL/min；喷雾电压：正离子4.0kV、负离子3.2kV；毛细管温度：300℃；S-lens：50％；扫描模式：负离子Full ms、正离子Fullms、负离子fullms-ddms2top5、正离子fullms-ddms2top5；一级扫描：分辨率35000，范围120～1000m/z；二级扫描：分辨率17500，起始离子50m/z。
可选的，所述采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量，包括：
在负离子模式下检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标负离子模式下各离子的含量；
在正离子模式下检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标正离子模式下各离子的含量。
可选的，所述检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量之后，还包括：
采用风险商数法获取所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值。
可选的，所述采用风险商数法获取所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值，包括：
根据检测的所述待测水样中PPCPs微量有机污染物的含量确定所述待测水样中PPCPs微量有机污染物浓度；
根据检测的所述待测水样中中间转化物的含量确定所述待测水样中中间转化物浓度；
将所述PPCPs微量有机污染物浓度与预测无效应浓度求商获取所述微量有机污染物的风险商值；
将所述中间转化物浓度与预测无效应浓度求商获取所述中间转化物的风险商值。
可选的，所述预处理后的污水水样的PH＝4。
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明实施例提供的检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，通过优化固相萃取技术并采用高效液相色谱质谱联用检测环境样本中5种PPCPs微量有机污染物及其中间产物，本发明使用仪器相对液质联用或气质联用更为精准，检测效率高，定量精确且具有较高的重现性，最后，通过采用风险商数法评估目标PPCPs化合物的生态风险程度，实现对城市污水管网中污染物的风险估计。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的混标负离子模式下总离子流图；
图3是本发明实施例提供的混标正离子模式下总离子流图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明实施提供一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，采用高效液相色谱质谱仪实现对样品中并PPCPs污染物以及中间转化物的含量实现定量检测，并根据检测的污染物含量进行生态风险评估。
如图1所示，该方法具体包括如下：
S110、采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中。
由于城市污水管网中PPCPs污染物以及中间转化物等在高温、光照条件下会发生降解等反应，为保证检测的城市污水管网中污水水样中不同污染物的检测精度，通过选取遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中。
可选的，采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中之后，还包括：
通过玻璃纤维滤膜去除采集的污水水样中的杂质，其中，玻璃纤维滤膜的孔径为0.8um。
当在城市污水管网中采集污水水样后，通过玻璃纤维滤膜去除污水水样中的杂质，避免杂质影响检测效果，其中，选取的玻璃纤维滤膜的孔径为0.8um。
S120、采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样。
通过在预处理后的水样中添加化学物质，保证预处理后的污水水样的PH＝4，然后采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样。
具体的，固相萃取过程包括：首先将固相萃取柱正确安装在萃取装置上，使用10ml甲醇作为活化剂淋洗萃取柱，除去萃取柱内的杂质并创造良好的溶剂环境，然后使用10ml纯水再次淋洗萃取柱，保证萃取柱内无杂质。将采集的污水水样加入萃取柱内，打开萃取柱的真空泵，调节萃取柱的真空度，使污水水样以10mL/min匀速缓慢的通过萃取柱，其中，萃取柱选择Oasis HLB萃取柱，保证萃取柱的萃取效率。在污水水样全部通过萃取柱后，使用10mL纯水对萃取柱进行淋洗，去除萃取过程中萃取柱内的干扰物，使用真空泵抽空萃取柱内的水分，使用10mL的甲醇洗脱液对萃取柱进行洗脱并收集脱洗液，将洗脱液放入氮吹蒸发仪，在45℃恒温水浴中，用氮气将洗脱液吹干，最后加入复溶液于涡旋振荡器5min使其壁上残留完全溶解，并最终定容至1ml，并将定容的待测水样转移至液相小瓶中，进行后续检测。
S130、采用高效液相色谱质谱仪检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量。
具体的，高效液相色谱质谱仪中色谱条件包括：色谱仪为Dinonex Ultimate 3000UHPLC，色谱柱为EclipsePlus C18 250mm×4.6mm，进样量为5.0μL；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；梯度洗脱程序为：0min：5％B，3min：5％B，20min：90％B，25min：95％B，30min：95％B，31min：5％B，38min：5％B；流速为0.6mL/min。
表1谱仪中洗脱条件
质谱条件包括：质谱仪为Thermo Scientific Q Exactive，离子源为HESI；翘气速率：40mL/min；辅助气速率：10mL/min；喷雾电压：正离子4.0kV、负离子3.2kV；毛细管温度：300℃；S-lens：50％；扫描模式：负离子Full ms、正离子Fullms、负离子fullms-ddms2top5、正离子fullms-ddms2top5；一级扫描：分辨率35000，范围120～1000m/z；二级扫描：分辨率17500，起始离子50m/z。
表2质谱条件
具体的，PPCPs微量有机污染物包括磺胺甲恶唑、咖啡因、对乙酰氨基苯酚、三氯生和避蚊胺，表3示例性表示PPCPs微量有机污染物的基本信息。
表3 PPCPs微量有机污染物的基本信息
为保证待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量测量结果的准确性，配制浓度梯度依次为1μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、1mg/L的混合标准液，以目标标准样品的浓度(μg/L)为纵坐标Y，以目标物质色谱峰面积为横坐标X进行回归分析，六种污染物标准曲线方程如表4所示，六种污染物在经过高效液相色谱质谱仪检测分析之后，相关系数R2均在0.99以上，表明其均具有良好的线性相关性。
表4线性回归方程
可选的，采用高效液相色谱质谱仪检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量，包括：
在负离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标负离子模式下各离子的含量；
在正离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标正离子模式下各离子的含量。
具体的，在负离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标负离子模式下各离子的含量如图2所示，且在负离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标负离子模式下各离子成分分析见表5。
表5负离子模式检出的离子成份
具体的，在正离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标正离子模式下各离子的含量如图3所示，且在正离子模式下检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标正离子模式下各离子成分分析见表6。
表6正离子模式检出的离子成份
可选的，检测待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量之后，还包括：
采用风险商数法获取待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值。
具体的，采用风险商数法获取待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值，包括：
S210、根据检测的待测水样中PPCPs微量有机污染物的含量确定待测水样中PPCPs微量有机污染物浓度，根据检测的待测水样中中间转化物的含量确定待测水样中中间转化物浓度，将PPCPs微量有机污染物浓度与预测无效应浓度求商获取微量有机污染物的风险商值，将中间转化物浓度与预测无效应浓度求商获取中间转化物的风险商值。
瑞士环境署已经通过相关法规建议监测和评估PPCPs对环境的影响风险，PPCPs对环境的影响通过环境风险评估ERA方法进行评估，通常，通过计算风险商RQ进行风险估计。具体的，根据待测水样中PPCPs微量有机污染物浓度以及预测的无影响浓度值PNEC值取商求得风险商RQ值，其中PNEC是无观察到的浓度NOEC与评估因子AF的比率，如果缺少NOEC，则在等式中使用EC 50或LC 50值代替。
示例性的，根据PNEC和MEC结果，进行RQ＝MEC/PNEC计算以估计TCS、SMX、CAF、APAP、DEET对城市污水管网中的风险。然后根据RQ值进行生态风险评估，RQ<0.01时表示污染物无风险，0.01≤RQ<0.1表示污染物对环境存在低风险，0.1≤RQ<1表示该污染物对环境存在中等风险，RQ≥1表示污染物对环境存在高风险。表7表示不同微量有机污染物的相关值。
表7不同微量有机污染物的风险商值
分析以上数据，五种化合物中，RQ按以下顺序从高到低：TCS、CAF、DEET、APAP、SMX，本发明中的生态风险评价方法对于评估污水管网PPCPs的生态风险程度是有效的。
本发明实施例提供的检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，通过优化固相萃取技术并采用高效液相色谱质谱联用检测环境样本中5种PPCPs微量有机污染物及其中间产物，本发明使用仪器相对液质联用或气质联用更为精准，检测效率高，定量精确且具有较高的重现性，最后，通过采用风险商数法评估目标PPCPs化合物的生态风险程度，实现对城市污水管网中污染物的风险估计。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种检测城市污水管网中PPCPs污染物含量的方法，其特征在于，包括：
采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中；
采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样；
采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量；
其中，所述PPCPs微量有机污染物包括磺胺甲恶唑、咖啡因、对乙酰氨基苯酚、三氯生和避蚊胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用遮光玻璃瓶采集城市污水管网中污水水样并将采集的污水水样保存在低温避光环境中之后，还包括：
通过玻璃纤维滤膜去除采集的污水水样中的杂质；
其中，所述玻璃纤维滤膜的孔径为0.8um。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用固相萃取方法对预处理后的污水水样进行萃取并生成待测水样，包括：
将采集的污水水样加入萃取柱内，其中，所述萃取柱包括Oasis HLB萃取柱，所述污水水样以10mL/min匀速通过所述萃取柱；
采用甲醇脱洗液对萃取柱进行脱洗并收集脱洗液，其中，所述甲醇脱洗液的体积为10mL；
将所述脱洗液放入氮吹蒸发仪并在45℃恒温水浴中用纯氮气将洗脱液吹干，生成定容的待测水样。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将采集的污水水样加入萃取柱内之前，还包括：
采用甲醇活化剂淋洗萃取柱；
采用纯水淋洗萃取柱。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述采用甲醇脱洗液对萃取柱进行脱洗并收集脱洗液之前，还包括：
采用10mL的纯水淋洗所述萃取柱；
通过真空泵去除所述萃取柱内的水分；
采用离心机去除所述萃取柱中的残留水分，其中所述离心机的转速为3500r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量的色谱条件包括：色谱仪为Dinonex Ultimate 3000UHPLC，色谱柱为EclipsePlus C18 250mm×4.6mm，进样量为5.0μL；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；梯度洗脱程序为：0min：5％B，3min：5％B，20min：90％B，25min：95％B，30min：95％B，31min：5％B，38min：5％B；流速为0.6mL/min；
质谱条件包括：质谱仪为Thermo Scientific Q Exactive，离子源为HESI；翘气速率：40mL/min；辅助气速率：10mL/min；喷雾电压：正离子4.0kV、负离子3.2kV；毛细管温度：300℃；S-lens：50％；扫描模式：负离子Full ms、正离子Fullms、负离子fullms-ddms2top5、正离子fullms-ddms2top5；一级扫描：分辨率35000，范围120～1000m/z；二级扫描：分辨率17500，起始离子50m/z。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用高效液相色谱质谱仪检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量，包括：
在负离子模式下检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标负离子模式下各离子的含量；
在正离子模式下检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物在混标正离子模式下各离子的含量。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的含量之后，还包括：
采用风险商数法获取所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述采用风险商数法获取所述待测水样中PPCPs微量有机污染物以及中间转化物的风险商值，包括：
根据检测的所述待测水样中PPCPs微量有机污染物的含量确定所述待测水样中PPCPs微量有机污染物浓度；
根据检测的所述待测水样中中间转化物的含量确定所述待测水样中中间转化物浓度；
将所述PPCPs微量有机污染物浓度与预测无效应浓度求商获取所述微量有机污染物的风险商值；
将所述中间转化物浓度与预测无效应浓度求商获取所述中间转化物的风险商值。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理后的污水水样的PH＝4。
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