CN112379023B - 一种顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，本发明利用化学分析技术方法，样品经二甲亚砜超声萃取，优化了样品的提取方法和色谱条件，基线分离8种残留统计；在所考察的浓度范围内线性相关系数均在0.999以上，并得到最低检出限。该方法简单、准确、可靠、适用于测定吸附树脂中的有机残留有机溶剂。

Description

一种顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的 方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及到一种顶空气相的方法检测离子 交换树脂中8种有机物残留的方法。

背景技术

离子交换层析(Ion-exchange chromatography，IEC)以其工艺简单、绿色环保，成本低廉，在食品和医药工业中得到迅速的推广。同时，我国目前还没有食品 工业用大孔树脂产品的正式标准，只是有一些文件对个别类型的树脂产品进行 了限定依据分离物所带电荷的正负以及带电量的不同而进行分离的纯化技术。 在食品工业中,除制取专用给水、处理废水外，还可用于糖、酒、奶、油脂、饮 料的去盐、脱色、分离、提纯、催化等方面。离子交换层析介质的配基为可电 离的集团，因此在带有相反电荷的物质进入层析柱时，在静电作用力的作用下 就会与配基结合，又因为不同的物质所带电荷量以及分布范围存在差异，因而 可以将差异性较小的物质分开，使离子交换层析法具有较高的分辨率。离子交 换层析法是生物大分子纯化领域中应用最为广泛的一种层析方法。其原理是利 用层析介质的带电集团与带相反电荷的目标物因静电作用力而结合，由于不同 分子的电荷量不同以及电荷位点的差异导致结合强度是不同的，因此可以将不 同分子按照结合力由弱到强的顺序逐个洗脱下来，随着近年来人们对食品的安 全、卫生、无毒要求越来越高，对树脂的检测及迁移的研究就越来越重要。

离子交换树脂广泛应用于低聚糖、发酵果酒、果汁等食品的脱色、脱苦、 去金属离子，以及氨基酸、有机酸等食品的提取,而离子交换树脂在生产过程中 的有机碳(TOC)、砷化合物，处理过程中带入的重金属，以及使用和保存过 程中内毒素和黄曲霉素等污染物，可能在接触食品后对目标食品产生相应的影 响。因此对有害物的检测和排查工作必不可少。目前，VOC(有机挥发物)的 检测方法大多采用气相色谱/气相色谱质谱法，样品前处理方法主要有顶空进 样、固相微萃取、吹扫捕集、热脱附、富集洗脱进样等，分析对象大多是水和 其他液态物。

因此，本发明亟需一种顶空气相色谱法高准确、高稳定性测定树脂中含有 的有机物残留含量的方法。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种顶空气相的方 法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种顶空气相的方法 检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，包括，将一系列不同浓度的8种 有机物标准溶液加入到顶空瓶中，密封后置于顶空气相色谱仪的顶空进样器 中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，进行顶空气相色谱分 析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与8种有机物准液中其浓度对应关系； 将2g树脂样品，加入20mL二甲基亚砜，超声震荡20～30min后，静置10～15 min，取液用针式过滤器过滤后备用；将得到的样品待测液加入到顶空瓶中， 进行顶空气相色谱法分析检测，记录样品的色谱峰面积信号值，然后根据标准 曲线计算得到不同树脂样品中有机残留物的种类及含量；其中，所述8种有机 物为甲基丙烯酸甲酯,3-戊酮、丁酸甲酯、甲基异丙基甲酮、1,2-二氯乙烷、1,3- 二乙基苯、1,4-二乙基苯和间二氯苯。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述8种有机物标准溶液的溶剂为：密度1.099～1.102 g/mL的二甲基亚砜标准溶液。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述8种有机物标准溶液，其浓度均依次为0.02μ g/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL和200μg/mL。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述8种有机物标准溶液加入顶空瓶的量为 1～10mL。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述的顶空条件为：加热箱温度为50～90℃；加热 时间为10～40min。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述顶空条件为：加热箱温度为80℃；加热时间为 30min。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述气相色谱条件为：检测器为FID；检测器温度 为300℃，进样口温度为：240℃；柱温为程序升温：40～80℃维持16min，再 以20℃/min的升温速率升至200℃，维持2min；载气为氮气流速为3mL/min， 分流比为3:1。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述柱温为程序升温：60℃维持16min，再以20℃ /min的升温速率升至200℃，维持2min。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述气相色谱柱为DB-23，30m×0.25mm×0.25μm。

作为本发明所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方 法的一种优选方案，其中：所述溶剂二甲基亚砜及标准品有机物均为色谱纯。

本发明有益效果：

(1)本发明利用顶空气相色谱法准确测定树脂中含有的甲基丙烯酸甲酯 的溶出量，该检测方法操作简便，而且有效的提高了检测的精确度，稳定性良 好，本方法不仅适用于测定离子交换树脂中的有机物，也适用于树脂在食品中 的应用产物中的有机物残留的检测。本发明精密度，稳定性较为良好，在所考 察的浓度范围内线性相关系数均在0.999以上，在同一根色谱柱上可以检测到 该8种有机物，分离度良好，最低检出限达到ng/L级别。

(2)本发明公开了一种顶空气相的方法检测离子交换树脂中甲基丙烯酸 甲酯,3-戊酮，丁酸甲酯，甲基异丙基甲酮，1,2-二氯乙烷，1,3-二乙基苯，1,4- 二乙基苯，间二氯苯8种有机物残留量的方法。本发明利用化学分析技术方法， 样品经二甲亚砜超声萃取，优化了样品的提取方法和色谱条件，基线分离8种 残留统计；在所考察的浓度范围内线性相关系数均在0.999以上，并得到最低 检出限。应用DB-23色谱柱分离，氢火焰离子化检测器；顶空进样器平衡时间 为30min，平衡温度为80℃；柱温(程序升温)：60℃维持16min,再以20℃/min 的升温速率升至200℃,维持2min；进样口温度:240℃；FID检测器温度：300℃； 二甲亚砜为溶解介质,载气为氮气流速为1.2mL/min进行检测，共同作用，在同 一根色谱柱上可以检测到该8种有机物，分离度良好，最低检出限达到ng/L 级别，简单、准确、可靠、适用于测定吸附树脂中的有机残留有机溶剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需 要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为8种有机物标准工作溶液的色谱图。

图2为甲基异丙基甲酮标准工作曲线图。

图3为3-戊酮标准工作曲线图。

图4为丁酸甲酯标准工作曲线图。

图5为甲基丙烯酸甲酯标准工作曲线图。

图6为1,2-二氯乙烷标准工作曲线图。

图7为1,3-二乙基苯标准工作曲线图。

图8为1,4-二乙基苯标准工作曲线图。

图9为间二氯苯标准工作曲线图。

图10为FPA53树脂的检测结果。

图11为XAD7HP树脂检测结果。

图12为LX-T5树脂检测结果。

图13为LX-69B树脂检测结果。

图14为XAD761树脂检测结果。

图15为50℃顶空分析下树脂检测结果图。

图16为60℃顶空分析下树脂检测结果图。

图17为70℃顶空分析下树脂检测结果图。

图18为80℃顶空分析下树脂检测结果图。

图19为顶空分析下平衡时间为10min时树脂检测结果图。

图20为顶空分析下平衡时间为20min时树脂检测结果图。

图21为顶空分析下平衡时间为30min时树脂检测结果图。

图22为DB-624色谱柱混合标样出峰图。

图23为DB-WAX色谱柱混合标样出峰图。

图24为DB-23色谱柱混合标样出峰图。

图25为甲醇作为溶剂时的出峰结果图。

图26为80℃维持6min、以10℃/min的升温速率升至180℃、维持8min 出峰图。

图27为40℃维持6min、以10℃/min的升温速率升至180℃、维持8min 出峰图。

图28为60℃维持16min，再以20℃/min的升温速率升至200℃，维持2min 出峰色谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书 实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。

以下实施例所使用的仪器设备与试剂具体为：

顶空-气相色谱仪；

移液枪：50μL、100μL、1000μL、5mL各一支；

万分之一分析天平；

蠕动泵；

甲基丙烯酸甲酯(标准品，纯度≥99.99％)，无水乙醇(分析纯，≥99.95％)；

超纯水；其他无特殊说明，均为普通市售。

实施例1

(1)标准工作液的准备：

配制甲基异丙基甲酮标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μ g/mL、200μg/mL，

配制甲基丙烯酸甲酯标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μ g/mL、200μg/mL，

配制3-戊酮标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、200 μg/mL，

配制丁酸甲酯标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、 200μg/mL，

配制1,2-二氯乙烷标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、 200μg/mL，

配制1,3-二乙基苯标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、 200μg/mL，

配制1,4-二乙基苯标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、 200μg/mL，

配制间二氯苯标准工作液：0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL、 200μg/mL；溶剂均为为密度1.099～1.102g/mL的二甲基亚砜标准溶液，色谱纯。

(2)样品制备：

将2g树脂样品(LX-T5树脂)，加入20mL二甲基亚砜，超声震荡20～30min 后，静置10～15min，取液用针式过滤器过滤后备用。

(3)仪器及条件

顶空条件：样品瓶平衡温度为80℃，样品平衡时间为30min，样品传输线 温度120℃，样品瓶加压压力为160kPa，载气流速为7.8mL/min，加压时间为 2min；充气时间为0.3min，进样时间为0.1min。

(4)色谱条件：

色谱柱为DB-23毛细管柱(60m×0.32mm×0.25μm)，检测器为FID；检测 器温度为300℃，进样口温度为：240℃，柱温(程序升温)：60℃维持16min,再 以20℃/min的升温速率升至200℃，维持2min；载气为氮气(流速为3mL/min) 作为载气，分流比为3:1，进行顶空气相色谱分析检测，根据所得的的色谱峰 面积与8种有机物标准溶液(1～200μg/mL)中浓度对应关系得到一条标准曲线， 如表1所示，标准工作曲线图见图2～9。

表1. 8种有机物线性范围、线性方程、精密度

(4)方法检出限与定量限：精密量取工作液，用二甲基亚砜逐级稀释，直 至信噪比为3为止得到检出限，信噪比为10时得出定量限，实验结果如表2 所示。

表2.检测限与定量限

(5)精密度：吸取标准工作液(约5μL)，置于10mL量瓶中，用二甲基 亚砜稀释定容。取此溶液1mL置10mL量瓶中用二甲基亚砜稀释定容，分别 放到六个干净的顶空瓶中，立即密封后，进行测定，计算RSD值，结果如表1 所示。

(6)加样回收：准确量取标准工作液适量(约1μL)，置于10mL量瓶中， 用二甲基亚砜稀释定容。取此溶液1mL置10mL量瓶中用二甲基亚砜稀释定 容，逐级稀释成5.00、10.00、20.00μg/mL的溶液用来浸提树脂样品，分别取浸 提液按照顶空-气相法，测定，按照上述方法进行测定并计算两种不同浓度溶 液的回收率。结果如表3所示。

表3. 8种有机物的加标回收率

(7)由表1、2、3所示回收率平均值在82.3％-109.2％之间，RSD为1.61％， 回收率良好，本方法准确度好，精密度良好。

(8)不同树脂样品的检测：

样品的浸提：分别将不同类型树脂2g树脂样品(分别为FPA53树脂、 XAD7HP树脂、LX-T5树脂、LX-69B树脂和XAD761树脂)，加入10mL二 甲基亚砜，超声震荡30min静置10min，取液用针式过滤器过滤后备用，结果 如图10～14所示，可以看出，在同一根色谱柱上可以检测到该8种有机物。

实施例2

(1)顶空进样器平衡温度的优化：

在实施例1的基础上，在其他参数固定的条件下，分别经顶空50、60、70、 80℃恒温下平衡30min后进样，考察不同平衡温度对目标物峰面积的影响。

见图15～图18。结果表明，在40-90℃范围内，8种有机物的峰面积随温度 上升而增加，分析灵敏度越高；另一方面，过高的平衡温度可能造成待测组分 在传输管路过程中的冷凝，导致精度降低，也可能导致干扰增多。结合进样器 恒温状态控制性能、顶空耐压性及密性等因素，选择80℃作为标准平衡温度。

(2)顶空进样器平衡时间的优化：

在实施例1的基础上，在其他参数固定的条件下，在80℃恒温下分别平衡 10、20、30min后，开始进样，考察不同平衡时间对峰面积的影响。

如图19～图21，当平衡时间较短时，8种有机物随着平衡进程的进行而快 速增加，在20min左右时即可到达曲线最高点；在20-30min阶段，峰面积基 本恒定，说明过长的平衡时间并不会使检测灵敏度明显提高；认为平衡时间在 10-30min是合适的。为保证充分达到平衡状态，同时考虑到多样品测定操作的 连续性，避免过长的分析时间，且避免过长受热可能导致的组分变化，选择30 min作为标准平衡时间。

实施例3

(1)色谱柱的选择：

采用DB-624(30m×0.53mm,1.0μm)石英毛细柱和采用用DB-WAX(30m× 0.25mm×0.25μm)石英毛细柱分离混合标准品时未能将8种有机物分开，见图 22～图24，可以看出，采用DB-23(30m×0.25mm×0.25μm)时对样品的分离效果 良好。

(2)溶剂替换成甲醇：甲醇作为溶剂时的出峰结果见图25，可能会与目 标有机物重叠，结果不准确。

实施例4

气相色谱条件的优化分别对起始温度、维持时间、升温速率、柱子流速 进行了探究。结果表明最优条件在起始温度60℃维持16min，以20℃/min的 升温速率升至200℃维持2min；相比较下此条件下待测成分与其相邻杂质峰分 离度良好。见图26～28。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精 神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：包括，

将一系列不同浓度的8种有机物标准溶液加入到顶空瓶中，密封后置于顶空气相色谱仪的顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与8种有机物准液中其浓度对应关系；

将2g树脂样品，加入20 mL二甲基亚砜，超声震荡20~30min后，静置10~15 min，取液用针式过滤器过滤后备用；

将得到的样品待测液加入到顶空瓶中，进行顶空气相色谱法分析检测，记录样品的色谱峰面积信号值，然后根据标准曲线计算得到不同树脂样品中有机残留物的种类及含量；

其中，所述8种有机物为甲基丙烯酸甲酯、3-戊酮、丁酸甲酯、甲基异丙基甲酮、1,2-二氯乙烷、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯和间二氯苯；

所述8种有机物标准溶液，其浓度均依次为0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL、20μg/mL和200μg/mL；

所述气相色谱条件为：检测器为FID；检测器温度为300℃，进样口温度为：240℃；柱温为程序升温：40~80℃维持16min，再以20℃/min的升温速率升至200℃，维持2min；载气为氮气流速为3mL/min，分流比为3:1；气相色谱柱为DB-23，30m×0.25mm×0.25μm。

2.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述8种有机物标准溶液的溶剂为：密度1.099~1.102 g/mL的二甲基亚砜标准溶液。

3.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述8种有机物标准溶液加入顶空瓶的量为1~10mL。

4.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述的顶空条件为：加热箱温度为50~90℃；加热时间为10~40min。

5.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述的顶空条件为：加热箱温度为80℃；加热时间为30min。

6.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述柱温为程序升温：60℃维持16min，再以20℃/min的升温速率升至200℃，维持2min。

7.如权利要求1所述顶空气相的方法检测离子交换树脂中8种有机物残留的方法，其特征在于：所述溶剂二甲基亚砜及标准品有机物均为色谱纯。

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