JPS6330762A - 塩化ビニル樹脂中の残留塩化ビニルモノマ−の定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル樹脂及びその成型品、特に食品包
装材として使用されている塩化ビニル樹脂製のフィルム
、缶及び瓶等の製品並びに飲料用液体が接触する塩化ビ
ニル樹脂製の配管材や貯槽材などに残留している可能性
があり、発癌性物質のおそれがある塩化ビニルモノマー
を、比較的短時間に、高感度でしかも精度よく容易に定
量できる方法に関するものである。

本発明の方法は、塩化ビニルの単独重合又は共重合によ
る樹脂及びその成型品中の残留塩化とニルモノマーの定
量分析に適用できろものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂及びその成型品中のｐｐｂレベルでの残
留塩化ビニルモノマーの分析方法としては、米国の食品
医系品局（Ｆ　Ｄ　Ａ　）が公表している方法（Ｊ、Ｌ
、　Ｄｅｎｎｉｓｏｎら、　Ｊ、Ａｓ５ｏｃ。

Ｏｆ　ｆ、　Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、　Ｖｏｌ、６１．
　ｐ、　８１３．１９７８）（以下ＦＤＡ法という）と
米国化学工業会が推奨し、材料試験協会が制定した方法
（ＡＳＴＭ。

Ｄ−４４４３−８４）（以下Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法という）
との２つの方法が公知である。

ＦＤＡ法の概要は、つぎのとおりである。まず、試料２
Ｃ１をＮ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍに溶
かし、この溶液にヘリウムガスを通して溶解している塩
化ビニルモノマーを追い出し、これをドライアイス−エ
タノールで冷却されたバイアル瓶に入ったエタノール（
１０ｄＸ２本）中に導いて塩化ビニルモノマーヲ吸収さ
せて捕集する。ついで、バイアル瓶を密栓し一定温度に
保持して、エタノール溶液中の塩化ビニルモノマーを気
液平衡状態に到達させたのち、気相部の一定量をガスク
ロマトグラフに注入してクロマトグラムを測定し、あら
かじめ求めた気液平衡状態における分配係数を用いて試
料中の塩化ビニルモノマーの濃度り算出する方法である
。

Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法は、試料１〜４．ｌｉ’をＮ、　　Ｎ
−ジメチルアセトアミドｌｏｍｌ’ｃｉかし、このＭ？
ｌを密栓状態で一定温度に保持して気液平衡状態に到達
させたのち、気相部の一定量をガスクロマトグラフに注
入する方法で、定量は、標準添加法によろものである。

）”　Ｄ　Ａ法及びＡＳＴＭ法はともに、一般にヘッド
６スペー７、　（Ｈｅａｄ　５ｐａｃｅ　）法と呼ばれ
ているガスクロマトグラフ分析法を用いているが、ヘッ
ド・スペース・インジェクターを備えたガスクロマトグ
ラフを用いる場合はともか（、上記方法を一般的に普及
しているガスクロマトグラフを使用して実施する場合に
は、注入に高度の熟練を要する。また、熟練者が行なっ
た場合でも、通常のガスクロマトグラフ分析の場合に比
し分析精度が数倍劣る。又、ヘッドスペース分析用のガ
スクロマトグラフが開発市販されているが、高価であり
汎用の装置とはなっていないだけでな（、この装置を使
用してさえも精度は十分とは言えない。

ＦＤＡ法では、あらかじめ分配係数を測定しておく必要
があるが、この測定は相当に繁雑で１〜２日を要する。

また、食品包装材中の低ｒ）ｐｂレベルの分析では、試
料毎に気液平衡達成時間が異なるため正確な測定は期し
難い。

ＡＳＴＭ法では、試料を溶かしたＮ、　Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液をそのま〜ヘッドスペース法で分析する
ために、気液平衡状態における塩化ビニルモノマーの分
配係数が試料の配合組成に影響されて異なるので、その
影響を排除すべく標準添加法により定量する方法を採用
しているが、標準添加法では、試料面に、添加濃度を変
えた標準添加試料を少な（とも２試料望ましくは３試料
追加分析する必要があり、１試料の分析のために少な（
とも３回の測定を実施しなければならず、分析時間及び
分析作業が長大となってしまう。

さらに、Ｆ’ＤＡ法、ＡＳＴＭ法ともに、試料溶液中に
含まれろ塩化ビニルモノマーの一部しか測定できないた
め、定量下限がＦＤＡ法で約Ｌｐｐｂ、ＡＳＴＭ法で約
５ｐｐｂとｐＩ）ｂレベルの残留塩化ビニルモノマーを
精度よく定量するためには、感度不足である。

以上に述べた如く、公知のＦＤＡ法とＡＳＴＭ法はとも
に、分析所要時間が長く作業は煩雑で、特殊なガスクロ
マトグラフを使用してもｐｐｂレベルの極微量の残留塩
化ビニルモノマーを定量するには精度、感度ともに不十
分である。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は塩化ビニル樹脂を溶媒に溶解ないし膨潤させる
工程（ト）、工程（Ａ）で得られる溶液または膨潤液に
不活性ガスを導入し、液中に溶出する塩化ビニルモノマ
ーを該ガスに随伴させて系外に取出す工程（Ｂ）、工程
［Ｆ］）からの塩化ビニルモノマー含有不活性ガスから
、これに随伴する前記溶媒の少なくとも一部を分離除去
する工程（Ｃ）、捕集材が充填され一１０℃以下に冷却
された捕集管に、工程（Ｃ）からの塩化ビニルモノマー
含有不活性ガスを導入して該ガス中の該モノマーの全量
を捕集する工程■）および塩化ビニルモノマー捕集後の
捕集管を加熱することにより、補集された該モノマーの
全量をガスクロマトグラフに導入する工程色）からなる
ことを特徴とする、塩化ビニル樹脂中の残留塩化ビニル
モノマーの定量方法である。

本発明の方法によれば、塩化ビニル樹脂中に含まれる塩
化ビニルモノマーの全量を、ガスクロマトグラフに導入
することが可能となるため、試料中に低濃度しか含まれ
ていない該モノマーを高精度に測定することが可能とな
る。

以下、本発明について、本発明の一実施態様の概略を示
す第１図に基づき、詳細に説明する。

第１図において、流量調節弁１より不活性ガスを導入し
、その流量は流量計２により確認し、約１００ＬＩ／ｍ
とする。不活性ガスは次いでドライアイス５を詰めたジ
ャー６で冷却したモレキーラーシーブ３の充填された精
製管４に導かれ、ここで不純物が除去される。精製され
た不活性ガスは、８０°Ｃの湯浴１０に浸漬したインピ
ンジャーＺ中にある、試料（塩化ビニル樹脂）を溶媒に
溶解又は膨潤させて得た溶液又は懸濁液９中に吹き込ま
れる。ガス吹き込みにより、液側に存在した塩化とニル
モノマーは不活性ガス気流に同伴し、冷却器１１に導か
れる。不活性ガス中に含まれる溶媒蒸気の一部は冷却器
１１において除去されるが、更に必要に応じ設置される
蒸留水１３を入れたインビンジャー１２と無水炭酸カリ
ウム１５を充填した乾燥管１４とにおいても除去される
。塩化ビニル七ツマ−を随伴した不活性ガスは、乾燥管
１４を通過後注射針１６を経て、冷媒１９により一１０
℃以下に冷却された捕集材１７の充填された捕集管１８
に通気される。

上記操作を６０分間継続して行ない、不活性ガス中に随
伴されてくる試料中の塩化ビニルモノマーの全量を捕集
材１７に補集する。

捕集が完了した後、注射針１６を捕集管１８より抜き取
り、これに代えてガスクロマトグラフ２２のキャリヤー
ガス導管２５を注射針２６を介して捕集管１８と接続し
、次いで捕集管１８に固定された注射針２１をガスクロ
マトグラフ注入口２４に差し込み、同時にガス流路切替
えコック２３を操作して、捕集管１８内にキャリヤーガ
スを流す。しばらくして記録計のベースラインが安定し
た後ジャー２０を捕集管１８より取り去り、捕集管１８
に巻かれたニクロム線に通電するか、或いは捕集管１８
を約１５０〜２５０℃の熱媒を入れたジャーに浸漬する
などして、これを短時間の内に加熱することにより捕集
材１７に捕集された塩化ビニルモノマーをガスクロマト
グラフ２２に導入し、以後通常行なわれるガスクロマト
グラフィーにより塩化ビニルモノマーを定量スル。

本発明の工程（Ａ）における塩化ビニル樹脂としては、
塩化ビニル単独重合体或いは塩化ビニル系共重合体等の
塩化ビニル単量体単位を含有する樹脂が挙げられ、塩化
ビニル樹脂は改質剤、安定剤、可塑剤、無機フィラー及
び酸化防止剤等を含有するものでも良い。

さらに、上記塩化ビニル樹脂の形体は粉体、粒体、ベレ
ット或いは成型体のいずれであっても差しつかえないが
、本発明の定量方法は、熱溶融処理を経て通常残留塩化
とニルモノマーを極めて微蓋しか含有しないと考えられ
るベレット及び成型体に対し、公知の分析方法より定量
下限が低いことより、より有効である。

又、塩化ビニル樹脂を溶解または膨潤させるのに用いる
溶媒としては、塩化ビニル単独重合体を溶解または良く
膨潤させる溶媒を用いることができ、具体例としてアセ
トド／、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等のエステル顧、クロロホルム、クロ
ロベンゼン、ジクロロペンペン等の塩素化炭化水素類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、ニトロメタン、ニトロエタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素類及びテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられ
る。上記溶剤の内、塩化ビニル単独重合体の溶解力の大
きいテトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが
分析に要する時間を短かくし得ることから好ましり、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミドがガスクロマトグラフィーに
おいて塩化とニルモノマーの妨害となる不純物を含まな
い試薬を入手し易いことから、特に好ましい。

これらの溶媒は塩化ビニル樹脂的４１に対し、５［１ｍ
／はど使用することが適当であり、塩化ビニル樹脂及び
溶媒を入れる漆器は、次の工程（Ｂ）において不活性ガ
スをバブリングするのに適する容量が１００４はどのイ
ンビンジャーを用いると良い。

工程（Ｂ）において用いる不活性ガスとしては、市販の
高純度窒素ガス、高純度ヘリウムガス或いは高純度アル
ゴンガス等が挙げられる。

工程（Ｃ）において、不活性ガス中の溶媒の一部を除去
するのは、多量の溶媒が塩化とニルモノマーと共に捕集
管に補集されて補集物の全量がガスクロマトグラフへの
注入量として過多とならないためになされるもので、こ
れは冷水を通した冷却器により凝縮除去するか、又は該
除去と室温下の蒸留水への溶解による除去とを組合わせ
て行なうことができる。

工程０）に用いられる捕集管としては、例えば昭和４７
年５月３０日付の環境庁告示第９号「悪臭物質の測定の
方法」に記載されているもののような公知のものが挙げ
られる。該捕集管に充填すべき補集材としては、粒度が
５０〜１００メツシュ程度の無機質の粉体やアクゾ・ヘ
ミ−社製のテナックスＣＣ（■）の如きポリマービーズ
が適当である。無機質の粉体の具体例としては、表面を
不活性処理したケインクエ、シリカゲル及び石英等が挙
げられる。塩化ビニルモノマーを補集した後、ガスクロ
マトグラフに導入するためになされる加熱脱着が容易で
あることより、石英粉末が最も望ましい。

工程■）において、捕集管を一１０’Ｃ以下に冷却する
ことが必要であるが、不活性ガスの通気を比較的高流速
で行ない得る点と不活性ガスとして窒素ガスを使用する
壱合、窒素ガスが捕集管内で液化しないことから、−３
０°〜１９０℃に冷却することが好ましい。

工程（８））において使用するガスクロマトグラフの測
定条件としては、通常塩化ビニルモノマーの測定におい
て使用される条件で差しつかえなく、−例として次の条
件を挙げろことができる。

ガスクロマトグラフ　：　日立０６３型（’Ｆ’ＩＤ検
出器付き） 分離カラム：ボラバックＳ（ウォーターズ社商品名）。

８０〜１００メツシユ＋３” 温度二カラムオープン１００℃、注入口１５０℃。

検出器２００℃ キャリヤーガス：　Ｎ、　　　２　Ｍ／顛なお、定量は
、塩化ビニルモノマーの標準ガスによって得られるクロ
マトグラムのピーク面積との比較により行なうことがで
きろ。

〔実施例および比較例〕

実施例１ 硬質塩化ビニル配合のコンパウンドを用いて成形したボ
トルを試料とし、鋏で細片に切り刻んだものを４１秤り
取り、内容ｇ１ｏｏｍ／のインビンジャー中でＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド５Ｑｄと混合した後、常温で１時
間振とうし、若干の不溶解物を含む懸濁液を得た。

懸濁液を含有するインビンジャーを第１図にあるように
接続した後、湯浴で８０℃に加温しながら、Ｍ製窒素ガ
スを１００ｍ／／ｍで６０分間通気し、塩化ビニルモノ
マーをガスクロ工業和製商品名フルシンＦ（石英粉末、
６０〜８゜メツシュ）を充填し液体酸素で冷却された捕
集管に捕集した。

次いで、液体酸素ジャーを取り除き、捕集管に巻かれた
ニクロム線に電流を通じることにより捕集管を１５０℃
に加熱して塩化ビニルモノマーを水素炎イオン化型検出
器（以下ＦＩＤと称す）付ガスクロマトグラフに導入し
てクロマトグラムを得、該クロマトグラム中の塩化ビニ
ルモノマーのピークは、別途調製した塩化ビニルモノマ
ーの標準溶液により得られる塩化ビニルモノマーのピー
クと比較することにより検量した結果、２４ｎ、９に相
当することが分った。このＪｋは元の試料４ｙ−に対し
、６．０ｐｐｂである。

なお、以上の測定に要した時間は２．５時間であった。

引き続き、同一試料を用いて全分析操作をさらに５回繰
返し行ない、以上の結果を合わせて第１表に示した。

比較例１ ＦＤＡ法により、実施例１と同一の試料について試料中
の塩化ビニルモノマーの定量分析を行なった。即ち、試
料２０１を大型のインビンジャーに採取し、これにＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド２００パを加えて密封し溶解
した後、この中にヘリウムガスを８５ｍ１／ｘｍの流速
で２．０〜２．５時間通気し、通気したガスをあらかじ
めドライアイス−エタノール寒剤中で冷却したエタノー
ル（１０ｍｊＸ２本）中に導入して塩化ビニルモノマー
を捕集した。次に塩化ビニルモノマーを捕集したエタノ
ール１０ｄづつを内容積２３ゴのバイエルびんに移し、
ゴム製キャップで密封した後９０℃の湯浴中に浸して１
時間静置し、気液平衡状態とした。次いであらかじめ９
０℃に加温したグレアシャーロック式シリンジで気相部
のガス１Ｍを採取して、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフに
注入し、クロマトグラムを得た。

上記気相部のガス１ｄ中に含まれる塩化ビニルモノマー
の量を、別途調製した塩化ビニルモノマーの標準ガスの
クロマトグラムにおけるピークとの比較により求め、次
式により試料中の塩化ビニルモノマー濃度を算出した。

試料中の塩化ビニルモノマー濃度（ｐｐｂ）＝全塩化ビ
ニルモノマーｔ（ｎｇ）／２０デＣｖＸ１４ｒｒｔｌ＋
ＣＡ　Ｘ　１　ａｙ２０？ ＣｖＸ　１４ｒＩＬｔ＋（Ｃｖ／　０．１１　）Ｘ　１
０ｍｊ＝５．２５Ｃｖ （上式において、 Ｃ■：気相部の塩化ビニルモノマー濃度（ｎｇ／ゴ） ＣＪ３：エタノール溶液部の塩化ビニルモノマー濃度（
ｎＩＩ／ｍｌ） るピ １４ｄ：気相部の容積（バイエルゼんの気相部１５ｒｎ
ｌ＋シリンジに採取した気相部１ｙ） １０１ｒＬｌ＝エタノール溶液の容積 ０．１１：ＦＤＡ法を開発した研究者らが実験によって
求めた、塩化ビニルモノマ ーのエタノール溶液の９０℃におけ る気液分配定数 である。） 定量結果は６．９　ｐ　ｐ　ｂであった。又、以上の測
定に要した時間は５．０時間であった。

引き続き、同一試料を用いて全分析操作をさらに５回繰
返し行ない、以上の結果を合わせて第１表に示した。

第　　１　　表 表より、本発明の方法がＦＤＡ法に比し、約３倍精度の
良いことが確かめらｎた。

比較例２ ＡＳＴＭ法により、実施例１と同一の試料について試料
中の塩化ビニルモノマーの定景分析を行なった。

即ち、６個のバイエルびんを用意し、それぞれのバイエ
ルびんに試料４デを秤り取り、次いでＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１０ｍ１を加え密栓し、間欠的に振り混ぜ
ながら８０℃に３時間維持し、粘稠な懸濁液を３点得た
。

この内の２点については、別途調製した塩化ビニルモノ
マーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド標準溶液（濃度：
　５．　（］　ｎｉｌ／ｉ紹）をそれぞれ６ａｅ　、５
　ｌＬｅ添加した。

次いで、これらバイエルびんを９０℃の湯浴中に浸し、
１時間静置して気液平衡状態とした後、予じめ９０℃に
加温したプレッシャーロック式シリンジで気相部のガス
１成を採取し、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフに注入した
。

得られた６点のクロマトグラム中の塩化ビニル七ツマ−
のピーク面積を用いて、標準添加法による検量線を作成
し、これより試料中の塩化ビニルモノマーの量を求めた
結果は５．７ｐｐｂであった。

なお、以上の測定に要した時間は５．５時間であった。

実施例２ 実施例１において精製窒素ガスの通気時間を９０分間と
する以外は、実施例１と同一の方法により同−試料中の
塩化ビニルモノマーを測定した結果は、試料に対し５．
５　ｐ　ｐ　ｂであった。

この値は実験誤差を考慮すれば、実施例１０５．５ｐｐ
ｂ（平均値）と同等のものであるので、結局精製窒素ガ
スの通気は６０分間で十分であることが分る。

実施例３ 一実施例１における窒素ガスの通気後のＵ塩化ビニルモ
ノマーを含まない試料の懸濁液の入ったインビンジャー
を氷バス中で冷却し、これにドライアイス−エタノール
で冷却した塩化ビニルモノマーのエタノール希釈！１１
ｉ：１ｎＦ／／１ｔ１３）を４０μｅ添加し、直ちに密
栓をして振り混ぜた後、これについて実施例１と同様に
塩化ビニルモノマーの定量を実施し、本発明の方法にお
ける回収率を検討した。得られたクロマトグラム中の塩
化とニルモノマーのピークは３８　ｎ＃　に相当し、こ
れは添加した４　０　ｎＪに対し、９５％であった。

実施例４及び比較例３〜４ 市販の食品包装用硬質塩化ビニル製ボトルから５検体を
試料として選び、これらについて実施例１の測定方法に
より試料中の塩化ビニルモノマーの量を測定した結果は
、第２表に示すとおりであった。

同じ試料につき、比較例１　（ＦＤＡ法）及び比較例２
（ＡＳＴＭ法）の測定方法で測定した結果を、それぞれ
比較例３及び比較例４として第２表に併記した。

第２表 表より、本発明の方法がＦＤＡ法及びＡＳＴＭ法より高
感度な分析方法であることが分る。

（ハ）発明の効果 本発明の効果を判り易くするため、分析所要時間、定量
下限濃度及び分析精度について公知の方法と対比させた
ものを第３表に示す。

第６表 ＊ＡＳＴＭ、Ｄ４４４３−８４に記載の値表上り明らか
なように、本発明の方法は公知の方法に比べ、高感度で
且つ精度の高い方法であって、しかも分析所要時間が短
いものであるので、塩化ビニル樹脂中罠残留する極（微
量（１桁のｐｐｂレベル）の塩化とニルモノマーを比較
的容易に、且つ高い信頼度で定量することができ、産業
上有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する際の試料中の塩化ビニルモ
ノマーを捕集管に捕集するために用いる実験装置概略図
及び捕集した塩化ビニルモノマーを注入するための必要
部品を示したガスクロマトグラフの概略図を示したもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル樹脂を溶媒に溶解ないし膨潤させる工程
   （Ａ）、工程（Ａ）で得られる溶液または膨潤液に不活
   性ガスを導入し、液中に溶出する塩化ビニルモノマーを
   該ガスに随伴させて系外に取出す工程（Ｂ）、工程（Ｂ
   ）からの塩化ビニルモノマー含有不活性ガスから、これ
   に随伴する前記溶媒の少なくとも一部を分離除去する工
   程（Ｃ）、捕集材が充填され−１０℃以下に冷却された
   捕集管に、工程（Ｃ）からの塩化ビニルモノマー含有不
   活性ガスを導入して該ガス中の該モノマーの全量を捕集
   する工程（Ｄ）および塩化ビニルモノマー捕集後の捕集
   管を加熱することにより、捕集された該モノマーの全量
   をガスクロマトグラフに導入する工程（Ｅ）からなるこ
   とを特徴とする、塩化ビニル樹脂中の残留塩化ビニルモ
   ノマーの定量方法。