CN104569214B - 金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子和有机物的复合废水中低浓度对二甲苯（PX）的测定方法。利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术分析水体中低浓度的对二甲苯，具体步骤为，准确量取10 mL待测样品放入20 mL顶空进样瓶中，无需添加预处理试剂，密封后把顶空进样瓶放入进样器加热槽中加热45 min至平衡，然后吸取气相部分进入气相色谱仪进行分析。本发明在分析水体中低浓度对二甲苯，特别是含重金属废水中对二甲苯分析方面，克服了不能直接进样分析的困难；同时无需对待分析样品进行萃取等预处理，简化了分析操作，是一种简单又经济的分析方法；有效避免了重金属离子进入色谱柱影响分析精度，且缩短色谱柱使用寿命的缺点。本发明是一种快速、准确的分析方法。
Description
技术领域
本发明属于含金属离子的废水中低浓度有机物的检测领域，具体涉及一种金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法。
背景技术
对二甲苯（PX）是无色透明液体，具有芳香气味，比重0.861，熔点13.2℃，沸点138.5℃，闪点25℃，根据《危险化学品名录》（2002版），对二甲苯属于危险化学品，根据《全球化学品统一分类和标签制度》和《危险化学品名录》，在包括美国、澳大利亚在内的很多国家，PX属于危险化学品。PX同时属于有害品，是因为当人体吸入过量PX时，对眼及上呼吸道有刺激作用并会出现急性中毒。因此水体中的PX的含量分析和处理方法成为了研究热点。
某些工业废水中往往同时含有重金属离子和有机污染物，如PTA生产过程中，作为原料的对二甲苯（PX）与作为催化剂的Co2+和Mn2+就会不可避免地进入其废水，这不仅给废水处理造成了困难，也使得二者的检测分析成为了难题。
“水中对二甲苯含量的测定（李德宏、顾裕丰、许金林）”文中公开了利用有机试剂甲苯把水体中的对二甲苯萃取出来，然后采用气相色谱法进行分析，但此方法不仅消耗大量的甲苯试剂，过程繁琐，而且对二甲苯含量的检出限较高，对低浓度的对二甲苯分析误差较大。“聚二甲基硅氧烷毛细管色谱柱分离气相色谱法测定工业废水中的苯系物”（王艳萍，精细化工中间体，2009年）中公开了采用二硫化碳萃取工业废水中的苯系物后，经聚二甲基硅氧烷毛细管色谱柱，用带氢火焰离子化检测器的色谱议测试废水中苯系物的含量，该方法需要大量的二硫化碳萃取剂，而且聚二甲基硅氧烷毛细管色谱柱的成本较高；“地下水中苯系化合物的气相色谱快速测定”（龚建中、龚红宇，山东科学，1995年）中公开了利用氢火焰离子化检测器，邻苯二甲酸二壬酯填充柱，纯化二硫化碳萃取水体中的苯系物，进行气相色谱分析，该方法步骤繁琐，试剂耗费量较大。而对于含有重金属离子的水溶液中低浓度对二甲苯的分析测定，传统的气相色谱法和高效液相色谱法都不能做出线性良好的标准曲线，稳定性差，而且因为废水中含有重金属离子，液体样品直接进入色谱柱势必会影响色谱柱的使用寿命和分析精度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法。该方法利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术可以直接分析水溶液中低浓度对二甲苯（PX）的含量，解决了金属离子和有机复合废水中低浓度对二甲苯不能直接准确测定的问题，是一种简单、快速高效节约溶剂的检测方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案；
一种金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法，包括以下步骤：
（1）配制标准溶液，利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行测定，根据测定数据绘制标准曲线，以峰面积-对二甲苯浓度作图，拟合得到标准曲线方程；
（2）取含Co2+、Mn2+及对二甲苯的对苯二甲酸生产废水，添加内标物，混合均匀，量取10mL混合液置于20mL顶空进样瓶中；
（3）利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行测定，并结合内标法进行分析，测定废水中对二甲苯的含量。
步骤（1）所述的标准溶液中对二甲苯的浓度为2mg/L-50mg/L，Co2+和Mn2+浓度均为30mg/L。
步骤（2）中所述的废水中对二甲苯的含量能低至ppm级；所述的内标物为DMF、环己酮、二氧六环、仲丁酯、苯中的一种，内标物加入量为样品质量的0.1～1.5倍。
步骤（2）中顶空进样器的各参数为：顶空进样瓶温度为25℃～80℃，传送线温度为25℃～100℃，阀进样系统温度为25℃～100℃，顶空进样瓶的平衡时间为0min～80min，顶空进样阀充装时间为0min～5min；不需在顶空进样瓶中加入氯化钠。
更优的，顶空进样瓶温度为40℃～60℃，传送线温度为80℃～100℃，阀进样系统温度为50℃～70℃，顶空进样瓶加热平衡时间为40min～60min，顶空进样阀充装时间为0.3min～1min。
步骤（2）中气相色谱仪的色谱柱为强极性、弱极性或非极性毛细管色谱柱中的一种；进样口温度设定为150℃～250℃，载气流速设定为0.5mL/min～2.5mL/min，检测器为FID，检测器温度为250℃～300℃。
步骤（2）中气相色谱仪操作时，以分流模式进入色谱柱，柱温采用程序升温，初始温度为60℃，保留1min，以10℃/min升温速率升温至100℃，保留1min，再以20℃/min升温速率升温至150℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用了对二甲苯易从水溶液中挥发出的性质，采用顶空进样法吸取待测废水中挥发出来的对二甲苯直接进入气相色谱仪进行分析，简化了繁琐的前处理操作；
（2）现有方法中都要在顶空进样瓶中加入氯化钠以提高分析灵敏度，但是本方法中不再加入氯化钠，依然能达到很好地分析效果，从而节省了试剂，也简化了操作步骤；
（3）本发明不需要有机溶剂萃取，可节省大量分析费用，避免了繁琐的样品预处理过程；
（4）本发明不用液态样品直接进样，可以检测分析含有重金属的废水中的有机物质，避免了金属离子进入色谱柱，同时也避免了金属离子对有机物定量分析的影响；
（5）本发明灵敏度高，抗干扰能力强，检出限低，可达0.1～1ppm。
附图说明
图1为对二甲苯含量为2mg/L的标准物质色谱图；
图2为对二甲苯含量为10mg/L的标准物质色谱图；
图3为对二甲苯含量为30mg/L的标准物质色谱图；
图4为对二甲苯含量为50mg/L的标准物质色谱图；
图5为废水中含对二甲苯40mg/L的色谱图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
1.色谱条件：岛津GC-2014C型气相色谱；PEG-20M（30m×0.32mm×0.5μm）色谱柱；升温程序：60℃保持1min，以5℃/min升至100℃，保持1min，以20℃/min升至150℃；进样口温度：200℃；检测器温度：260℃；柱流量：1.85mL/min：压力控制，进样口压力：60.4kPa；分流比：30。
2.顶空进样器条件：顶空进样瓶温度：50℃；顶空进样阀温度60℃；传送线温度90℃；加热平衡时间：45min；加压时间：0.2min；进样时间：0.1min；吹扫时间：4min。
3.标准溶液配制方法：准确称取0.1000g色谱纯对二甲苯（PX），溶解于1000mL容量瓶并用去离子水定容，PX浓度即为100mg/L；用移液管准确量取2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mL的上述标准液与100mL容量瓶并定容，并控制此标准样品中Co2+和Mn2+浓度均为30mg/L，即配成不同浓度切含有重金属离子的PX水溶液。
分别准确量取10mL上述PX的水溶液于20mL顶空进样瓶，加盖密封，采用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行分析，即可得到标准曲线，以峰面积-浓度作图，拟合得到标准曲线回归方程。
对二甲苯浓度在0～60mg/L范围内，浓度（x）与其对应的峰面积（y）呈良好的线性关系，相关系数为0.9998；拟合方程：y=0.0587x-0.0091，相关性：R2=0.9998。
4.色谱条件及顶空进样器条件同步骤3，取待测的含Co2+、Mn2+及对二甲苯的对苯二甲酸废水，加入内标物DMF，混合均匀，取混合液10mL于20mL顶空进样瓶中，放入顶空进样器加热槽中加热平衡45min之后吸取顶空进样瓶中的气相进行分析即可；由步骤3中得到的标准曲线，定量确定待测样品中对二甲苯的浓度。
5.标准偏差及精密度
根据工业废水中不同工段对二甲苯浓度不同的需要，模拟配制三种PX浓度为5、15、30mg/L，同时配制其Co2+和Mn2+浓度都是30mg/L。按照3中的方法进行分析，每个浓度平行做三组。
表1对二甲苯回收率和精密度分析结果
由上表可知，在三个水平上，目标有机物的回收率均在80～120%之间，说明本发明提供的测定方法准确性高，而且相对平均偏差均在10%以内，说明本发明重现性良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法，其特征在于：
（1）配制标准溶液，利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行测定，根据测定数据绘制标准曲线，拟合得到标准曲线回归方程；
（2）取含Co2+、Mn2+及对二甲苯的对苯二甲酸生产废水，添加内标物，混合均匀，量取10mL混合液置于20mL顶空进样瓶中；
（3）利用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行测定，并结合内标法进行分析，测定对苯二甲酸生产废水中对二甲苯的含量；
步骤（2）中顶空进样瓶中无需加入氯化钠；
步骤（3）中顶空进样器的各参数为：顶空进样瓶温度为40～60℃，传送线温度为80～100℃，阀进样系统温度为50～70℃，顶空进样瓶加热平衡时间为40～60min，顶空进样阀充装时间为0.3min～1min；
步骤（3）中气相色谱仪操作时，以分流模式进入PEG-20M，30m×0.32mm×0.5μm色谱柱，柱温采用程序升温，初始温度为60℃，保留1min，以10℃/min升温速率升温至100℃，保留1min，再以20℃/min升温速率升温至150℃。
2.根据权利要求1所述的金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法，其特征在于：步骤（1）所述的标准溶液中对二甲苯的浓度为2mg/L-50mg/L，Co2+和Mn2+浓度均为30mg/L。
3.根据权利要求1所述的金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法，其特征在于：步骤（2）中所述的苯二甲酸生产废水中对二甲苯的含量能低至ppm级；所述的内标物为DMF、环己酮、二氧六环、仲丁酯、苯中的一种，内标物加入量为样品质量的0.1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法，其特征在于：步骤（3）中进样口温度设定为150℃～250℃，载气流速设定为0.5mL/min～2.5mL/min，检测器为FID，检测器温度为250℃～300℃。
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