WO2010109049A1 - Procedimiento para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos mediante el dispositivo "veram" - Google Patents

Procedimiento para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos mediante el dispositivo "veram" Download PDF

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WO2010109049A1
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Agustín PASTOR GARCÍA
Miguel De La Guardia Cirugeda
Francesc Esteve Turrillas
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Definitions

  • the present invention relates to a passive sampling device for atmospheric pollutants using flat semipermeable membranes of polymeric type, filled with solid phases, hereinafter, VERAM ⁇ Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor) sampling device of the invention. Therefore, the present invention can be encompassed within the field of environment and chemistry.
  • VOCs volatile organic pollutants
  • BTEX pollutants are emitted as secondary products of the combustion of wood, gasoline, fuels, etc., this being one of the main reasons why urban traffic is considered one of the most important sources of production of volatile organic pollutants, type BTEX , both in indoor and outdoor pollution [2].
  • BTEX pollutants, benzene is a known human carcinogen, and together with tobacco smoke, fuels, stored paints and car emissions in garages, are the main sources of BTEX indoors [3 ].
  • the concentration of VOCs in the air can be quantified by two types of procedures, active and passive.
  • Active samplers allow the Direct determination of the amount of contaminants in a preset volume of air. They are mainly based on the use of polyurethane foams (PUF) or solid phase filled glass tubes through which a certain volume of the air to be sampled is passed.
  • Passive samplers determine the average integrated concentration of contaminants present in the air during a given sampling time [4].
  • Passive sampling of air pollutants has a growing acceptance thanks to the simplicity of its construction and maintenance.
  • Currently there are different devices for passive sampling of air pollutants (Table 1). Among the most employees can be mentioned:
  • Button type (BADGE): samplers based on encapsulated solid supports [6-7].
  • Triolein-filled SPMDs samplers based on the use of a low-density polypropylene (LDPE) flat tube filled with triolein and sealed [12].
  • LDPE low-density polypropylene
  • Table 1 Devices used for sampling BTEX pollutants in air.
  • INCAT capillary adsorption trap by needle
  • SPME solid phase microextraction
  • SPMD semipermeable membrane device
  • PUF polyurethane foam
  • the quantification of the contaminants trapped in the aforementioned samplers can be done, mainly through two methodologies: thermal desorption or solvent extraction (usually with carbon disulfide), depending on the sampling taken, as well as the available instrumentation in the analysis laboratories.
  • thermal desorption technique consists in the use of high temperatures to separate by evaporation (thanks to the presence and flow of an inert gas) the contaminants retained in the - TO -
  • samplers These contaminants are then introduced into an analytical system to find out the type of contaminants in question and their concentration in the samplers.
  • analytical system is a gas chromatograph.
  • the solvent extraction technique requires more time than the thermal desorption technique.
  • SPMD type samplers has been increasing, being considered today as one of the most used passive samplers for the determination of organic pollutants in water.
  • Petty et al in 1993 extended the use for air sampling [12] today its use is not as widespread as for water sampling.
  • the standard configuration of SPMDs consists of a flat tube of low density polyethylene (LDPE), 70-90 ⁇ m wall thickness, filled with triolein and sealed. Triolein is able to dissolve and concentrate the non-polar contaminants that cross LDPE. It is important to highlight and take into account the cost of devices containing triolein.
  • triolein in the samplers, including the use of filler-free LDPE strips for sampling of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in air and water [22].
  • Other alternatives also involve the replacement of triolein with other solvents [23,24].
  • excellent results have been obtained for the sampling of organic pollutants in air using SPMD type samplers and data on contamination of pyrethroid pesticides, organosphosphorus pesticides and BTEX have been obtained [25].
  • a versatile, easy-to-handle and versatile VERAM sampling device for the determination of organic pollutants in air by passive sampling is described.
  • the VERAM sampler described in the present invention is formed by a flat semipermeable membrane of the variable size polymer tube type filled with a solid phase or mixture of different solid phases (SPMS).
  • SPMS solid phase or mixture of different solid phases
  • the polymeric material will depend on the type of contaminants to be determined.
  • HS-GC-MS mass spectrometry detector
  • the head space injection technique consists of a solid-gas extraction.
  • the extraction of head space is a faster alternative, which also avoids the use of solvents and the loss of the most volatile components.
  • multidirectional sampling is achieved, compared to other samplers that use encapsulated solid sorbents and that only allow radial or unidirectional sampling (BADGE type samplers).
  • BADGE type samplers encapsulated solid sorbents and that only allow radial or unidirectional sampling
  • the versatility of the samplers is increased, which in the case of triolein as well as in the case of the Radiello and BADGE type samplers is very limited to the sampling of very apolar analytes. Usually a different sampler is used for specific applications for each analyte or group of analytes.
  • the VERAM sampling device it is possible to work with a mixture of phases that allow simultaneous sampling of all possible contaminants present in the air or, on the contrary, look for a specific sampling for a family of compounds depending on their polarity or reactability Therefore, the use of different membranes and solid phases can result in a large combinatorial variety of contaminants to be determined using a single VERAM sampling device. It is also capable of increasing the adsorption capacity with respect to SPMDs, thanks to the solid phases and the combination thereof, which allows to further improve the analytical sensitivity even by reducing the sampling times.
  • the VERAM sampler By means of the VERAM sampler, the contact of the solid phase with the operator or the sampling medium is avoided, since it is inside the polymer tube, the use of solvents is also avoided, when the thermal desorption strategy is used in head space for the analysis of volatile components sampled in air, avoiding, as well, the problems of contamination of targets by triolein or other solvents.
  • the thermal desorption technique through head space also reduces the time of analysis of the contaminants.
  • the VERAM sampler is a more sustainable and environmentally safe system than those described above due to the absence of solvents and systems for preparing and cleaning extracts for analysis. They also have the advantage that they are small, flat and flexible samplers, suitable for use as personal samplers.
  • the VERAM sampler of the invention provides the most versatile and easy system of those proposed to date and allows monitoring for short and long periods of time of any volatile or semi-volatile pollutant present in the air, by simply using the adequate solid fillers and establish the appropriate transfer models of the data obtained in the samplers.
  • a VERAM sampler is described, as well as its method of manufacturing, using and analyzing data, for the determination of organic pollutants, preferably volatile and semi-volatile, in air by passive sampling.
  • the sampler of the invention is formed by a flat semipermeable membrane of a polymeric tube type of variable size filled with a solid phase or a mixture of different solid phases.
  • the material Polymeric will depend on the type of contaminants to be determined.
  • a direct determination of the adsorbed contaminants is carried out through the application of thermal desorption by means of the head space injection technique followed by gas chromatography and mass spectrometry techniques. (HS-GC-MS).
  • the present invention describes the development of mathematical models that correlate the amount absorbed by the sampler with the average concentration of the contaminant in the air during the sampling period.
  • VOC is defined as all those compounds, whether volatile or semi-volatile, which, when emitted into the atmosphere, may be harmful to health or cause significant damage to the environment.
  • FIG. 1 (A) Recovery of BTEX compounds using the headspace technique in VERAM samplers that have different amounts of activated carbon (AC). The recovery percentages of each compound are represented on the ordinate axis. (B) Uptake of BTEX compounds by standard absorption technique (concentration of 1.75 mg / m 3 of BTEX, sampling for 24 hours and a temperature of 25 0 C) in veram samplers. The absorption percentages of each compound are represented on the ordinate axis. The different analyzed pollutants are represented on the abscissa axes, 1: benzene; 2: toluene; 3: ethylbenzene; 4: meta-, para-xylene and 5: ortho-xylene. Figure 2.
  • the compounds analyzed are: 1: ethyl acetate; 2: chloroform; 3: tetrahydrofuran; 4: trichloroethane; 5: dichloroethane; 6: carbon tetrachloride; 7: benzene; 8: cyclohexane; 9: trimethylpentane; 1 0: trichlorethylene; eleven; bromodichloromethane; 12: toluene; 13: dibromochloromethane; 14: tetrachloroethane; 15: ethylbenzene; 16: meta-xylene; 17: para-xylene; 18: bromoform and 19: ortho-xylene.
  • the compounds analyzed are: 1: ethyl acetate; 2: chloroform; 3: tetrahydrofuran; 4: trichloroethane; 5: dichloroethane; 6: carbon tetrachloride; 7: benzene; 8: iclohexane c; 9: trimethylpentane; 10: trichlorethylene; eleven; bromodichloromethane; 12: toluene; 13: dibromochloromethane; 14: tetrachloroethane; 15: ethylbenzene; 16: meta-xylene; 17: para-xylene; 18: bromoform and 19: ortho-xylene.
  • Figure 6 ethyl acetate
  • 2 chloroform
  • 3 tetrahydrofuran
  • 4 trichloroethane
  • 5 dichloroethane
  • 6 carbon tetrachloride
  • 7 benzene
  • the concentration in the air ( ⁇ g / m 3 ) of the different VOCs analyzed is shown and in the abscissa axis the VOCs analyzed are: 1: cyclohexane; 2: trimethylpentane; 3: toluene; 4: tetrachloroethane; 5: ethylbenzene; 6: meta-xylene; 7: para-xylene and 8: ortho-xylene.
  • FIG. 10 Variation of the values of the sampling rate constants (Rs) (A) and the sampler / air partition coefficient (K MA ) (B) with respect to the octanol / air partition coefficient (K OA ) for each of the VOCs analyzed by means of VERAM samplers filled with active carbon and florisil, ACFL-VERAM.
  • the log Rs (m 3 / d) is represented in graph A and the log K MA (nor 3 ) in graph B.
  • the log K OA is represented -
  • the first object of the present invention relates to a passive air pollutant sampler consisting of a flat semipermeable membrane device of polymeric tube type filled with at least one solid phase.
  • the passive air pollutant sampler is characterized in that the pollutants measured are volatile and semi-volatile organic compounds, which are selected from propylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, pesticides and explosives and preferably benzene, toluene, ethylbenzene, ortho-, meta- and para-xylene, which may also include other VOCs, such as, for example, ethyl acetate, chloroform, tetrahydrofuran, trichloroethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, cyclohexane, trimethylpentane, trichlorethylene, bromodichloromethane, dibromochloromethane, tetrachlorethylene and bromoch
  • the sampler of the present invention is characterized in that the polymeric tube used can be adapted to the type of contaminant to be determined and is selected from a tube of polyethersulfone, polyoxymethylene, silicones, polydimethylsiloxane, polypropylene, low density polyethylene, acetate of cellulose or other polymers.
  • the passive air pollutant sampler described in the present invention is characterized in that the solid phase is selected from: AC, GCB, DE, CH, C 8 , Ci 8 , PH, NH 2 , SAX, 2-OH, CN, TX, AL, FL, SI, preferably being a mixture of AC and FL (See Table 2).
  • the other object of the present invention relates to the process for monitoring atmospheric pollutants by passive sampling with the sampler described above and comprising the following steps: a) Filling the flat semipermeable membrane of polymeric tube type with at least one solid phase. b) Sealing of the semipermeable flat membrane of polymeric tube type. c) Contacting the sampler with air pollutants in the places and during the appropriate times. d) Collection of the sampler membrane and extraction of the contaminants present in it by thermal desorption with a head space injector. e) Separation of the contaminants from the sample extracted from stage d) by gas chromatography. f) Identification and quantification of contaminants separated in step e) by mass spectrometry. g) Calculation of air concentrations from the amount of contaminants determined in the sampler, the average temperature, the sampling time and the Rs and / or K MA constants determined from the adsorption isotherms.
  • the process of the invention is characterized in that, optionally, the calculation of the air concentrations of the air pollutants is preferably carried out from the amount of pollutants determined in the sampler and the correlation between the constants Rs or KMA and the octanol / air partition coefficient (KOA).
  • the semipermeable membrane devices designed by Huckins et al in 1990 [26-27] have been taken as a starting model, but with the characteristic that the devices described in the present invention they are formed by flat semipermeable, polymeric tube-type membranes filled with solid phase / s.
  • SPMD type samplers filled with triolein and Radiello type samplers were used.
  • the SPMDs samplers were manufactured with flat LDPE tubes cut into 11 cm segments, sealed at one end and filled with triolein (0.1 ml).
  • the triolein was distributed homogeneously within the membrane forming a continuous film and subsequently the other end of the LDPE tube was sealed (the effective length was 9 cm).
  • the VERAM samplers were manufactured in the same way as the SPMD, but instead of introducing triolein, they were filled with different commercially available solid phases (Table 2), at an initial concentration of 50 mg, which can be modified depending on the applications that are required. Once manufactured, the samplers were individually wrapped in foil and subsequently stored in a closed container to prevent contamination before use and at a temperature of -20 0 C. Radiello samplers were purchased at home Supelco commercial.
  • the VERAM device can be filled with any other type of solid phase or mixtures of these phases.
  • Figure IB shows an example of the recovery percentages obtained with VERAM samplers containing different concentrations of activated carbon against a sample of contaminated air, the absorption procedure of each of them was carried out in a standard way to be able to compare the results obtained based on the different concentration of active carbon present in each of the samplers.
  • the air present in a glass bottle, 2.85 L was enriched with 1.75 mg / m 3 of BTEX and a series of VERAM samplers were placed inside with different amounts of CA for 24 h at 25 0 C.
  • the VERAM sampler that had an amount of 5 mg of active carbon provided the highest absorption of BTEX (Figure IB), therefore this amount of active carbon was selected as the most appropriate. Larger amounts of activated carbon excessively retain BTEX compounds and provide non-reproducible results at the analysis stage.
  • a VERAM sampler with a solid phase composition containing 5 mg of active carbon and 50 mg of Florisil was prepared and was used for passive sampling of BTEX-enriched air, according to the procedure described in the present invention (1.75 mg / m BTEX, 24 h, 25 0 C).
  • said sampler ACFL-VERAM we will call said sampler ACFL-VERAM.
  • VERAM samplers filled with solid phases have the advantage of multidirectional sampling, apart from increasing the versatility of said samplers thanks to the mixture of solid phases that allows analyzing all contaminants present in the air or, performing a specific sampling depending on the polarity or functionality of the pollutants to be analyzed.
  • the absorption percentages of other VOCs were analyzed.
  • the ACFL-VERAM samplers of the invention were used, compared to other samplers mentioned above (filled with triolein, activated carbon, type tenax, etc.). The samplers were placed in the presence of a sample of contaminated air, enriched with 5.26 mg / m 3 of VOCs, for 24 h at 25 0 C.
  • the tenax type samplers and the ACFL-VERAM samplers are what they presented the highest percentages of VOC absorption compared to the rest of the samplers tested.
  • the alternative of the samplers of the present invention filled with active carbon and florisil ACFL- VERAM
  • ACFL- VERAM active carbon and florisil
  • the calibration curves obtained for BTEX compounds remained linear for a wide range of concentrations ranging from 50 ng to 500 ⁇ g, with coefficients of correlation from 0.9996 to 0.9999.
  • the calibration curves for VOCs they were also linear for all concentrations used of VOC standards (10 ng to 30 ⁇ g), with correlation coefficients of 0.98 to 0.999. This great linearity, of the ACFL-VERAM samplers, both for BTEX compounds and for other VOCs, allows the use of these samplers both in clean environments and in highly polluted atmospheres.
  • the values of the limit of detection (LOD) of the pollutants studied using these samplers were established as three times the value of the signal / noise obtained that was calculated using the Xcalibur software (Thermo Finnigan; Walthmam, MS, USA). The repeatability of the procedure developed was evaluated based on the relative standard deviation (RSD) of five measurements made with membranes enriched with 50 ng of the BTEX standard mix or with 150 ng of the VOC standard mix.
  • Table 3 shows the main analytical parameters obtained for each of the samplers analyzed, ACFL-VERAM, SPMD with triolein and Radiello.
  • LOD Lower detection limit
  • B benzene
  • T toluene
  • E ethylbenzene
  • m, p, oX meta-, para-, ortho-xylene
  • a Radiello Protocol recommended for extraction with 2 mL CS 2 and 1 ⁇ L injection
  • b It should be borne in mind that LOD would improve with the use of Radiello with thermal desorption. As can be seen in Table 3, the LOD was established for two different sampling times, 24 h and Ih at 25 0 C.
  • the repeatability of the procedure developed was evaluated based on the relative standard deviation (RSD) of five measurements made with membranes enriched with 50 ng of the BTEX standard mix or with 150 ng of the VOC standard mix.
  • RSS relative standard deviation
  • Table 4 shows the LOD and RSD values for each of the VOC compounds analyzed using the proposed HS-GC-MS methodology for LOD values that vary from 10 to 50 ng, with a repeatability range. which varies from 7-19%.
  • the polarity of the analyzed compounds measured by the octanol / air partition coefficient (log K OA ), varies from 2.70 to 4.06, so the ACFL-VERAM samplers of the present invention serve for the sampling of VOCs, both volatile and semi-volatile.
  • Ko A octanol / air partition coefficient
  • RT retention time
  • LOD Lower detection limit
  • B benzene
  • T toluene
  • E ethylbenzene
  • m, p, o- meta-, para-, ortho-
  • RSD relative standard deviation
  • K MA and Rs for the BTEX compounds using both the SPMDs samplers with triolein, and the samplers of the present invention ACFL-VERAM, 5 ⁇ L of BTEX standards (1 g) were added / L) dissolved in acetone to a piece of filter paper (2 cm 2 ) which was placed inside closed glass bottles with an approximate capacity of 2.85 ⁇ 0.01 L. Therefore, the concentration of air in the bottles was of 1.75 mg / m 3 in all cases, data used for subsequent analyzes. Subsequently, each of the samplers was placed in different bottles and kept during different exposure times, 1, 3, 5, 7, 24 and 48 hours.
  • Figure 4 shows the capture profile for each of the BTEX components with each sampler at a temperature of 25 0 C.
  • the absorption rate of the ACFL-VERAM samplers (Figure 4B) is greater, two to three times higher that of the SPMD samplers with triolein ( Figure 4A), thus improving the sampler object of the present invention, VERAM, the performance of the standard membrane samplers.
  • Figure 5 shows the evolution of the absorption isotherms obtained over time (3-48 hours) of each of the VOCs analyzed.
  • the experimental protocol is similar to the one explained above, but instead of exclusively analyzing the concentration of BTEX, that of different VOCs is analyzed.
  • Figure 5 shows that the uptake reaches the equilibrium phase in less than 24 hours, observing how the concentration captured, of the different VOCs, by the ACFL-VERAM sampler of the sample varies as soon as 18 hours after sampling. invention.
  • the same sampler can perform sampling in two different ways, linear and in equilibrium, during short or long exposure times respectively, depending exclusively on the sampling time and temperature.
  • the samplers operating in the linear absorption mode the amount of VOCs accumulated in the sampler is determined by the concentration of VOCs in the air, the duration of sampling and the sampling frequency (Rs) of the sampler.
  • Rs sampling frequency
  • the amount of VOCs accumulated in the sampler is directly related to the air sampler partition coefficient (K MA ).
  • K MA air sampler partition coefficient
  • the linear samplers are governed by R s and the samplers in equilibrium phase by K MA , as explained in formulas 1 and 2, respectively [25]: Ng
  • C AIR (ng / m 3 ) is the concentration of the mean time values (TWA) of air pollutants in air
  • Ns (ng) is the amount of air pollutants absorbed by the samplers
  • Rs (m / h) is the sampling rate of the pollutants studied
  • t (h) is the sampling time
  • K MA (L) is the sampler / air partition coefficient in the sampler equilibrium phase.
  • the combination of the LODs with the absorption constants allows the establishment of the method detection level (CDM) for the whole sampling process, that is, of all the analyzed air pollutants.
  • CDM method detection level
  • Table 5 shows the CDM, as well as the pollutant concentrations during the 1-hour (linear model) and 24-hour (equilibrium model) sampling, obtaining values ranging from 30-600 mg / m 3 for 1 h of sampling and from 7 to 200 mg / m 3 for 24 hours of sampling, respectively.
  • the calibration parameters were calculated independently for each of the samplers analyzed, ACFL-VERAM and SPMD with triolein at different temperatures 8, 14, 20 and 25 0 C.
  • Figures 6 and 7 show the variation with respect to the temperature of the Rs and K MA values for each of the samplers analyzed.
  • the analyzes carried out in the sampler equilibrium phase it is observed that the absorption of the BTEXs increased as the temperature increases when the sampling is performed with the ACFL-VERAM samplers, but in the case of the samplers SPMD with triolein, the opposite happened, the absorption of the BTEX decreases as the temperature increases, which can be explained by the better retention of the analytes in the solid phase filled, so, once a contaminant is trapped in the sampler it will be more difficult to desorption at low temperatures when using VERAM than when using SPMDs.
  • the air pollution of different car parks and boiler rooms of diesel tanks was evaluated by using the ACFL-VERAM, SMPD sampler with triolein and Radiello by using a triple sampling.
  • the sampling sites were selected due to their high contamination by gasoline or diesel.
  • the air temperature at the sampling sites varies from 4 to 24 0 C.
  • the samplers were placed 2 m above the ground in different enclosed car parks and rooms with a diesel boiler, and were kept for 24 hours to assess BTEX contamination of the air inhaled by customers and residents of the sampling areas.
  • each of the samplers was analyzed by the corresponding methodology: direct determination by HS-GC-MS for membrane devices (SPMD with triolein and ACFL-VERAM) and in the case of Radiello devices, an extraction by CS 2 followed by a measurement by GC-MS.
  • the pollutants present in the ACFL-VERAM samplers were measured by thermal desorption using a head space injector, HS2000 (Finnigan; Waltham, MS, USA). Vaporizing contaminants BTEX in the membranes of the samplers was carried out at 150 0 C for 20 min, as was done in previous studies (15). The temperature of the syringe was fixed at 150 0 C with a constant airflow.
  • HS2000 head space injector
  • An ionization electron impact flux of 70 eV and a mass scan interval ranging from 75 to 110 m / z were used to achieve a complete analysis of the ions obtained.
  • the analytes were measured at mass / load ratios of 77 and 78 m / z for benzene, 91 and 92 m / z for toluene and 91 and 106 m / z for ethylbenzene and xylene isomers [I].
  • TWA concentration of air pollutants evaluated by SPMDs samplers with triolein was calculated using the equilibrium model shown in Formula 2 [25], mentioned above.
  • the equilibrium model is used for the collection of VOCs and the amount of VOCs found in the sampler combined with equation 2, allows to estimate the TWA concentration in the air of the sampled areas.
  • the constants required for sampling VOCs using SPMDs were obtained from the literature [21].
  • Table 6 shows the TWA concentration of the VOCs found in the sampling carried out in different places within each of the different industries studied, using the ACFL-VERAM and SPMD sampler fillers of triolein.
  • the correlation between the two samplers was adequate considering the large differences between the fillers of the two samplers (solid phases instead of triolein) ( Figure 8).
  • the regression equations between the concentrations obtained from VOCs using the ACFL-VERAM and SPMD sampler filled with triolein were:
  • C ACFL - VERAM is the concentration of VOCs obtained by the sampler of the present invention and C SPMD is the concentration of VOCs obtained by the SPMD sampler filled with triolein.
  • Table 6 Concentration of VOCs found in the air of different Spanish packing factories (AE) analyzed by means of ACFL-VERAM and SPMD samplers filled with triolein in different places within each factory (1-5).
  • Tetrachlorethylene 65 321 As can be seen in Table 6, a wide range of VOC concentrations has been found in each of the sampled industries, with values ranging from 46 to 19,000 ⁇ g / m 3 .
  • Figure 9 shows the graph of the results obtained with the ACFL-VERAM samplers (Figure 9A) and SPMD filled with triolein ( Figure 9A).
  • Example 7 Theoretical estimation of the capture parameters of VOCs.
  • K OA for the different VOCs are easy to find since they appear in many chemical databases, and can also be obtained from the octanol / water partition coefficient (Kow) and Henry's law constant.
  • Rs the octanol / air partition coefficient
  • K OA of several semi-volatile organic compounds (polychlorobiphenyls -PCBs-, polycyclic aromatic hydrocarbons -PAHs-, and pesticides with a range of K OA that varies from 6 to 10) analyzed using SPMD type samplers [30].
  • the present invention proposes the existence of a correlation between the constant Rs and the octanol / air partition coefficient (K OA ) for the sampling of VOCs by means of the ACFL-VERAM samplers described in the present invention.
  • Figure 10 shows the variations of the constant Rs as a function of the constant K OA , for passive sampling of VOCs by means of sampler described in the present invention, ACFL-VERAM.
  • the correlation between the constants Rs and K OA which correspond to the adjustment of the lines in Figure 10 is described by Formula 3:
  • K MA for a compound absorbed by a triolein-filled SPMD sampler is approximately K OA due to the similarities of polarities between triolein and octanol, but in the case of ACFL-VERAM samplers, it is different and it is necessary to find a new relationship that explains the capture of VOCs in the equilibrium phase of the different solid phases of filling.
  • Figure 10 shows the variations of the K SA constants with respect to the K OA of the VOCs analyzed by means of the ACFL-VERAM samplers. As can be seen in this figure, both coefficients, Ks A and K OA are directly related, as shown in Formula 4:
  • the collection models proposed in the present invention are valid for the sampling of any VOC analyzed by ACFL-VERAM type samplers, allowing an easy and rapid correlation of the concentration of the compounds absorbed by the sampler with the TWA air concentration existing at the sampling site.
  • the sampler described in the present invention ACFL-VERAM together with the easy methodology proposed for the analysis of the concentration of a large number of VOCs present in the sampled air, is very useful in the evaluation of air quality in industrial environments. and of job.

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Abstract

Procedimiento para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos mediante el dispositivo VERAM. En la presente invención se describe un procedimiento versátil, fácil y de manejo rápido para la determinación de contaminantes orgánicos en aire mediante un dispositivo de muestreo pasivo formado por una membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico de tamaño variable rellena de una fase sólida o mezcla de fases sólidas (VERAM). La utilización de este dispositivo garantiza una determinación directa de los contaminantes adsorbidos mediante la aplicación de la técnica de desorción térmica seguida de la técnica de inyección de espacio de cabeza con cromatografía de gases y espectrometría de masas. (HS-GC- MS). Además, la presente invención describe el desarrollo de modelos matemáticos que correlacionen la cantidad absorbida por el muestreador con la concentración promedio del contaminante en el aire durante el periodo de muestreo.

Description

PROCEDIMIENTO PARA EL MUESTREO PASIVO DE CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS MEDIANTE EL DISPOSITIVO
"VERAM"
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un dispositivo de muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos que utiliza membranas semipermeables planas de tipo polimérico, rellenas de fases sólidas, de aquí en adelante, dispositivo muestreador VERAM {Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor) de la invención. Por lo tanto, la presente invención puede englobarse dentro del campo del medio ambiente y de la química.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Dentro de los contaminantes orgánicos volátiles (COVs) se encuentran entre los más frecuentes los compuestos benceno, tolueno, etilbenceno, así como los isómeros orto-, meta- y para-xileno, todos ellos conocidos como BTEX, que son contaminantes comunes, ubicuos y ampliamente distribuidos en el ambiente, ya sea por fuentes antropogénicas y/o naturales [I]. Estos compuestos se encuentran frecuentemente cerca de sitios contaminados debido a su uso extensivo en pinturas industriales, adhesivos, aerosoles y desengrasantes. Los contaminantes BTEX se emiten como productos secundarios de la combustión de madera, gasolina, combustibles, etc, siendo éste uno de los principales motivos por los que el tráfico urbano se considera una de las fuentes más importantes de producción de contaminantes orgánicos volátiles, tipo BTEX, tanto en contaminación interior como exterior [2]. Uno de estos contaminantes tipo BTEX, el benceno, es un conocido cancerígeno humano, y junto con el humo del tabaco, los combustibles, las pinturas almacenadas y las emisiones de los automóviles en los garajes, son las principales fuentes de BTEX en interiores [3].
La concentración de COVs en el aire se puede cuantificar mediante dos tipos de procedimientos, activo y pasivo. Los muestreadores activos permiten la determinación directa de la cantidad de contaminantes en un volumen prefijado de aire. Se basan principalmente en el empleo de espumas de poliuretano (PUF) o tubos de vidrio rellenos de fase sólida por los que se hace pasar un volumen determinado del aire a muestrear. Los muestreadores pasivos determinan la concentración promedio integrada de los contaminantes presentes en el aire durante un tiempo de muestreo determinado [4]. El muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos tiene una creciente aceptación gracias a la simplicidad de su construcción y mantenimiento. En la actualidad existen diferentes dispositivos para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos (Tabla 1). Entre los más empleados se pueden citar:
• Monitor de vapor orgánico 3M (OVM) [5]: muestreador basado en soportes sólidos que emplea el principio de difusión para absorber los vapores orgánicos.
• Tipo botón (BADGE): muestreadores basados en soportes sólidos encapsulados [6-7].
• Radie lio: muestreadores basados en soportes sólidos o líquidos que presentan una absorción radial de los contaminantes [8-11].
• SPMDs rellenos de trioleína: muestreadores basados en el uso de un tubo plano de polipropileno de baja densidad (LDPE) relleno de trioleína y sellado [12].
Tabla 1. Dispositivos empleados para el muestreo de contaminantes BTEX en aire.
Determinación Aire muestreado
Muestreador Soporte Ref. analítica (lugar)
Carbón
Desorción térmica Urbano/Industrial
Tubos de Adsorción grafitizado/Carboxeno [13]
(España) Tenax/Carbón grafitizado
Extracción mediante
Tubos de Adsorción Carbón activo/PUF Urbano (Brasil) [14] Diclorometano
Extracción mediante
Tubos de Adsorción Carbón activo Disulfuro de Urbano (Egipto) [15] carbono
Urbano
Tubos de Adsorción Cromosorb 106 Desorción térmica (Australia) [2]
Fullereno
Elución mediante
Tubos de Adsorción Tenax TA (España) [16] Etil-acetato
C18
Extracción mediante
Monitor orgánico de Interiores
Carbón activo Disulfuro de [17] vapor 3M (Alemania) carbono
Interiores
Tipo Bagde Carbón activo [18] (Polonia)
Extracción mediante Radiello Carbón activo Disulfuro de (Italia) [19] carbono
Desorción térmica
Radiello Carbón grafitizado (Italia) [20]
Desorción térmica
INCAT Carbón activo (Canadá) [18] Desorción térmica Interiores SPME PDMS/Carboxeno [20]
(Francia)
Lugar de trabajo SPMD Trioleina Espacio de cabeza* [21]
(España)
INCAT: trampa de adsorción capilar mediante aguja; SPME: microextracción mediante fase sólida; SPMD: dispositivo de membrana semipermeable; PUF: espuma de poliuretano. * El empleo del espacio de cabeza es una aportación original de los firmantes de esta solicitud.
La cuantificación de los contaminantes atrapados en los muestreadores antes mencionados se puede hacer, principalmente mediante dos metodologías: desorción térmica o extracción con disolventes (por lo general con disulfuro de carbono), dependiendo de la toma de muestras realizada, así como de la instrumentación disponible en los laboratorios de análisis. La técnica de la desorción térmica consiste en la utilización de altas temperaturas para separar mediante evaporación (gracias a la presencia y flujo de un gas inerte) los contaminantes retenidos en los - A -
muestreadores. Seguidamente esos contaminantes se introducen en un sistema analítico para averiguar el tipo de contaminantes de que se trata y su concentración en los muestreadores. Generalmente el sistema analítico es un cromatógrafo de gases. La técnica de extracción mediante disolventes requiere mayor tiempo que la técnica de desorción térmica.
El empleo de muestreadores de tipo SPMD ha ido en aumento, considerándose hoy en día como uno de los muestreadores pasivos más utilizados para la determinación de contaminantes orgánicos en aguas. Sin embargo, a pesar que Petty y col en 1993 extendieron el uso para el muestreo de aire [12] hoy en día su uso no está tan extendido como para el muestreo de agua. La configuración estándar de los SPMDs consiste en un tubo plano de polietileno de baja densidad (LDPE), 70-90 μm de espesor de pared, lleno de trioleína y sellado. La trioleína es capaz de disolver y concentrar los contaminantes no-polares que traspasan el LDPE. Es importante remarcar y tener en cuenta el coste de los dispositivos que contienen trioleína. Por este motivo se han evaluado diferentes estrategias para evitar el uso de trioleína en los muestreadores, entre ellas, el uso de tiras de LDPE libres de relleno para muestreo de hidrocarburos aromáticos poli cíclicos (PAH) en aire y agua [22]. Otras alternativas también implican el reemplazo de la trioleína por otros disolventes [23,24]. En los últimos años se han obtenido excelentes resultados para el muestreo de contaminantes orgánicos en aire utilizando muestreadores de tipo SPMD y se han obtenido datos sobre contaminación de pesticidas piretroides, pesticidas organosfosforados y BTEX [25]. Recientemente se ha desarrollado una metodología de análisis directo de los SPMDs, empleando un inyector de espacio en cabeza (HS) que volatiliza los COVs del muestreador, los cuales posteriormente, se inyectan directamente en fase vapor a un cromatógrafo de gases (GC) acoplado a un espectrómetro de masas (MS) (HS-GC-MS), para la determinación de BTEX presente en muestreadores del tipo SPMD clásicos, rellenos de trioleína, sin ningún tipo de tratamiento previo del muestreador [21]. La inyección de espacio de cabeza supone una alternativa muy rápida y de bajo coste, además, la ausencia del uso de disolventes evita la posible contaminación de los blancos por los disolventes utilizados y simplifica la determinación. Mediante este método de análisis se ha reducido considerablemente el tiempo del mismo, evitándose además el uso de disolventes. Como queda reflejado a lo largo de esta memoria, existen diferentes documentos que describen la utilización de dispositivos SPMD rellenos de sorbentes líquidos, principalmente trioleína, pero en ningún caso se propone el uso de rellenos con sorbentes sólidos.
En la presente invención se describe un dispositivo muestreador VERAM, versátil, de manejo fácil y rápido, así como su procedimiento de fabricación, para la determinación de contaminantes orgánicos en aire mediante muestreo pasivo. El muestreador VERAM descrito en la presente invención está formado por una membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico de tamaño variable rellena de una fase sólida o mezcla de diferentes fases sólidas (SPMS). El material polimérico dependerá del tipo de contaminantes a determinar. Para el análisis de los contaminantes adsorbidos mediante el dispositivo VERAM se utiliza una determinación directa mediante desorción térmica e inyección de espacio de cabeza acoplada a un cromatógrafo de gases con un detector de espectrometría de masas (HS-GC-MS). La técnica de inyección de espacio en cabeza consiste en una extracción sólido-gas. Cuando se trabaja en cromatografía de gases, la extracción de espacio en cabeza es una alternativa más rápida, que además evita el uso de disolventes y la pérdida de los componentes más volátiles. Mediante el dispositivo VERAM se consigue un muestreo multidireccional, frente a otros muestreadores que usan sorbentes sólidos encapsulados y que sólo permiten un muestreo radial o unidireccional (muestreadores tipo BADGE). Además, se incrementa la versatilidad de los muestreadores, que tanto en el caso de la trioleína como en el de los muestreadores de tipo Radiello y BADGE está muy limitada al muestreo de analitos muy apolares. Usualmente se emplea para aplicaciones concretas, un muestreador diferente para cada analito o grupo de analitos. En cambio, mediante el dispositivo muestreador VERAM se puede trabajar con una mezcla de fases que permiten el muestreo simultáneo de todos los posibles contaminantes presentes en el aire o, al contrario, buscar un muestreo específico para una familia de compuestos en función de su polaridad o reaccionabilidad. Por lo tanto, el empleo de diferentes membranas y fases sólidas puede dar como resultado una gran variedad combinatoria de contaminantes a determinar utilizando un único dispositivo de muestreo VERAM. También es capaz de aumentar la capacidad de adsorción respecto a los SPMDs, gracias a las fases sólidas y a la combinación de las mismas, que permite mejorar aún más la sensibilidad analítica incluso reduciendo los tiempos de muestreo. Mediante el muestreador VERAM se evita el contacto de la fase sólida con el operador o el medio de muestreo, ya que ésta se encuentra en el interior del tubo polimérico, además se evita el uso de disolventes, cuando se emplea la estrategia de desorción térmica en espacio en cabeza para el análisis de los componentes volátiles muestreados en aire, evitándose, así mismo, los problemas de contaminación de los blancos por la trioleína u otros disolventes. La técnica de desorción térmica mediante espacio en cabeza además, reduce el tiempo de análisis de los contaminantes. El muestreador VERAM es un sistema más sostenible y medio ambientalmente inocuo que los descritos anteriormente debido a la ausencia de disolventes y de sistemas de preparación y limpieza de los extractos para su análisis. También presentan la ventaja de que son muestreadores pequeños, planos y flexibles, adecuados para su empleo como muestreadores personales. Por lo tanto, el muestreador VERAM de la invención proporciona el sistema más versátil y fácil de los propuestos hasta la fecha y permite el monitoreo durante períodos de tiempo cortos y largos de cualquier contaminante volátil o semivolátil presente en el aire, con tan sólo emplear los rellenos sólidos adecuados y establecer los modelos de transferencia adecuados de los datos obtenidos en los muestreadores.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de la invención
En la presente invención se describe un muestreador VERAM, así como su procedimiento de fabricación, uso y análisis de datos, para la determinación de contaminantes orgánicos, preferentemente volátiles y semivolátiles, en aire mediante muestreo pasivo. El muestreador de la invención está formado por una membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico de tamaño variable rellena de una fase sólida o de una mezcla de diferentes fases sólidas. El material polimérico dependerá del tipo de contaminantes a determinar. Mediante este dispositivo se realiza una determinación directa de los contaminantes adsorbidos mediante la aplicación de desorción térmica mediante la técnica de inyección de espacio en cabeza seguida de las técnicas de cromatografía de gases y espectrometría de masas. (HS-GC-MS). Además, la presente invención describe el desarrollo de modelos matemáticos que correlacionan la cantidad absorbida por el muestreador con la concentración promedio del contaminante en el aire durante el periodo de muestreo.
A efectos de la presente invención se define el término de COV como todos aquellos compuestos, ya sean volátiles o semivolátiles, que al ser emitidos a la atmósfera pueden ser nocivos para la salud o producir importantes perjuicios al medio ambiente.
Descripción de las figuras
Figura 1. (A) Recuperación de compuestos BTEX mediante la técnica espacio de cabeza en muestreadores VERAM que presentan diferentes cantidades de carbón activo (AC). En el eje de ordenadas se representan los porcentajes de recuperación de cada compuesto. (B) Absorción de compuestos BTEX mediante la técnica de absorción estándar (concentración de 1.75 mg/m3 de BTEX, muestreo durante 24 horas y a una temperatura de 25 0C) en muestreadores VERAM. En el eje de ordenadas se representan los porcentajes de absorción de cada compuesto. En los ejes de abscisas se representan los distintos contaminantes analizados, 1 : benceno; 2: tolueno; 3: etilbenceno; 4: meta-, para-xileno y 5: orto-xileno. Figura 2. Absorción de contaminantes BTEX en cada uno de los muestreadores presentados en la figura mediante el procedimiento de absorción estándar (concentración de 1.75 mg/m3 de BTEX, muestreo durante 24 horas y a una temperatura de 25 0C). Para los muestreadores de Radiello se empleó aire enriquecido con 87 mg/m3. En el eje de ordenadas se representan los porcentajes de absorción para cada compuesto de cada uno de los muestreadores empleados. De izquierda a derecha la barra primera corresponde a benceno, la barra segunda corresponde a tolueno; la barra tercera corresponde a etilbenceno; la barra cuarta corresponde a meta- y para-xileno y la barra quinta corresponde a orto-xileno. Figura 3. Absorción de diferentes tipos de COVs por diferentes muestreadores mediante el procedimiento de absorción estándar (concentración de 1.75 mg/m3 de COVs, muestreo durante 24 horas y a una temperatura de 25 0C). En el eje de ordenadas se representan los porcentajes de absorción para cada compuesto obtenido mediante cada uno de los muestreadores empleados. Los compuestos analizados son: 1 : etilacetato; 2: cloroformo; 3: tetrahidrofurano; 4: tricloroetano; 5: dicloroetano; 6 : tetracloruro de carbono; 7: benceno; 8: ciclohexano; 9 : trimetilpentano; 1 0 : tricloroetileno; 11; bromodiclorometano; 12: tolueno; 13: dibromoclorometano; 14: tetracloroetano; 15: etilbenceno; 16: meta-xileno; 17: para-xileno; 18: bromoformo y 19: orto-xileno.
Figura 4. Isotermas de absorción de muestreadores SPMD con trioleína (A) e isotermas de absorción de muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y florisil (B) para compuestos BTEX a 25 0C y 1.75 mg/m3 de concentración de aire. En los ejes de ordenadas se representan los resultados de absorción de cada muestreador expresados como porcentaje. En los ejes de abscisas se representa el tiempo de muestreo expresado en horas, ^benceno; m tolueno; A etilbenceno; • meta-, para-xileno; y X orto-xileno. Figura 5. Absorción de diferentes tipos de COVs por diferentes muestreadores ACFL-VERAM durante diferentes tiempos de muestreo mediante el procedimiento de absorción estándar (concentración de 1.75 mg/m3 de COVs y muestreo a una temperatura de 25 0C). Los tiempos de muestreo analizados son: 3, 6, 9, 12, 18, 24 y 48 horas. Los compuestos analizados son: 1 : etilacetato; 2 : cloroformo; 3: tetrahidrofurano; 4: tricloroetano; 5: dicloroetano; 6: tetracloruro de carbono; 7: benceno; 8 : c iclohexano; 9: trimetilpentano; 10: tricloroetileno; 11; bromodiclorometano; 12: tolueno; 13: dibromoclorometano; 14: tetracloroetano; 15: etilbenceno; 16: meta-xileno; 17: para-xileno; 18: bromoformo y 19: orto-xileno. Figura 6. Variación de la absorción de contaminantes en la fase de equilibrio para muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y florisil (A) y muestreadores SPMD rellenos de trioleína (B). En el eje de ordenadas se representa el porcentaje de absorción y en el eje de abcisas la temperatura en 0O benceno; m tolueno; A etilbenceno; • meta-, para-xileno; y X orto-xileno.
Figura 7. Variación de la constante Rs (medida en L/h) en función de la temperatura para muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y Florisil (A) y muestreadores SPMD rellenos de trioleína (B). En el eje de ordenadas se muestra la velocidad de muestreo Rs expresada como (L/h) y en el eje de abscisas se representa la temperatura en 0C. * benceno; m tolueno; A etilbenceno; • meta-, para-xileno; y X orto-xileno. Figura 8. Correlación existente entre la concentración (μg/m ) de COVs presentes en el aire de distintas industrias analizadas con los muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y florisil, ACFL-VERAM (eje de ordenadas) y con los muestreadores SPMD rellenos de trioleína (eje de abscisas).
Figura 9. Estudio comparativo de los resultados obtenidos en la determinación de la concentración de COVs presentes en el aire de distintas industrias analizadas con los muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y florisil, ACFL-VERAM (A) y con los muestreadores SPMD rellenos de trioleína (B). En el eje de ordenadas se muestra la concentración en el aire (μg/m3) de los diferentes COVs analizados y en el eje de abscisas los COVs analizados que son: 1 : ciclohexano; 2: trimetilpentano; 3: tolueno; 4: tetracloroetano; 5: etilbenceno; 6: meta-xileno; 7: para-xileno y 8: orto-xileno.
Figura 10. Variación de los valores de las constantes de velocidad de muestreo (Rs) (A) y del coeficiente de partición muestreador/aire (KMA) (B) respecto al coeficiente de partición octanol/aire (KOA) para cada uno de los COVs analizados mediante los muestreadores VERAM rellenos de carbón activo y florisil, ACFL-VERAM. En el eje de ordenadas se representa el log Rs (m3/d) en la gráfica A y el log KMA (ni3) en la gráfica B. En el eje de abscisas se representa el log KOA-
Descripción detallada de la invención
El primer objeto de la presente invención se refiere a un muestreador pasivo de contaminantes atmosféricos que consiste en un dispositivo de membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico rellena con al menos una fase sólida. En una realización preferida el muestreador pasivo de contaminantes atmosféricos se caracteriza porque los contaminantes medidos son compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles, que se seleccionan entre propilbenceno, etilmetilbenceno, trimetilbenceno, pesticidas y explosivos y preferentemente benceno, tolueno, etilbenceno, orto-, meta- y para-xileno, pudiendo incluirse también otros COVs, como por ejemplo etilacetato, cloroformo, tetrahidrofurano, tricloroetano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, ciclohexano, trimetilpentano, tricloroetileno, bromodiclorometano, dibromoclorometano, tetracloroetileno y bromo formo. En otra realización preferida, el muestreador de la presente invención se caracteriza porque el tubo polimérico empleado se puede adaptar al tipo de contaminante a determinar y se selecciona entre un tubo de poliétersulfona, polioximetileno, siliconas, polidimetilsiloxano, polipropileno, polietileno de baja densidad, acetato de celulosa u otros polímeros. En otra realización preferida el muestreador pasivo de contaminantes atmosféricos descrito en la presente invención se caracteriza porque la fase sólida se selecciona entre: AC, GCB, DE, CH, C8, Ci8, PH, NH2, SAX, 2-OH, CN, TX, AL, FL, SI, siendo preferentemente una mezcla de AC y FL (Ver Tabla 2).
El otro objeto de la presente invención se refiere al procedimiento de monitorización de contaminantes atmosféricos mediante muestreo pasivo con el muestreador descrito anteriormente y que comprende los siguientes pasos: a) Relleno de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico con al menos una fase sólida. b) Sellado de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico. c) Puesta en contacto del muestreador con los contaminantes atmosféricos en los lugares y durante los tiempos apropiados. d) Recogida de la membrana del muestreador y extracción de los contaminantes presentes en la misma mediante desorción térmica con un inyector de espacio en cabeza. e) Separación de los contaminantes de la muestra extraída de la etapa d) mediante cromatografía de gases. f) Identificación y cuantificación de los contaminantes separados en la etapa e) mediante espectrometría de masas. g) Cálculo de las concentraciones en aire a partir de la cantidad de contaminantes determinada en el muestreador, la temperatura media, el tiempo de muestreo y las constantes Rs y/o KMA determinadas a partir de las isotermas de adsorción.
En una realización preferida el procedimiento de la invención se caracteriza porque opcionalmente, el cálculo de las concentraciones en aire de los contaminantes atmosféricos se realiza preferentemente a partir de la cantidad de contaminantes determinada en el muestreador y la correlación existente entre las constantes Rs o KMA y el coeficiente de partición octanol/aire (KOA).
Ejemplos
Los ejemplos que se exponen a continuación tienen el objetivo de ilustrar la invención sin limitar el alcance de la misma. Se describen ejemplos en los que se muestra detalladamente el procedimiento de fabricación de los muestreadores, la toma de muestras con los mismos y el análisis de los datos. Los resultados obtenidos mediante los muestreadores VERAM descritos en la presente invención se compararon con los obtenidos mediante el muestreo realizado en las mismas condiciones y al mismo tiempo con muestreadores de tipo Radiello y SPMD relleno con trioleína, con el fin de evidenciar las ventajas del dispositivo VERAM que se propone.
Ejemplo 1. Preparación de los muestreadores.
Para el desarrollo de los muestreadores VERAM descritos en la presente invención, se han tomado como modelo de partida los dispositivos de membrana semipermeables (SPMD) diseñados por Huckins y col en 1990 [26-27], pero con la característica de que los dispositivos descritos en la presente invención están formados por membranas semipermeables planas de tipo tubo polimérico rellenas de fase/s sólidas. Para tener ejemplos comparativos de las mediciones obtenidas de contaminantes COVs y preferentemente, BTEX, se utilizaron además de los muestreadores VERAM, muestreadores de tipo SPMD rellenos de trioleína y muestreadores de tipo Radiello. Los muestreadores SPMDs se fabricaron con tubos planos de LDPE cortados en segmentos de 11 cm, sellados en un extremo y rellenos de trioleína (0.1 mi). La trioleína se distribuyó homogéneamente dentro de la membrana formando una película continúa y posteriormente se selló el otro extremo del tubo de LDPE (la longitud efectiva fue de 9 cm). Los muestreadores VERAM se fabricaron de igual manera que los SPMD, pero en lugar de introducir trioleína, se rellenaron con diferentes fases sólidas disponibles comercialmente (Tabla 2), a una concentración inicial de 50 mg, que se puede modificar en función de las aplicaciones que se requieran. Una vez fabricados, los muestreadores se envolvieron, de manera individual, en papel de aluminio y posteriormente se guardaron en un recipiente cerrado para evitar la contaminación antes de su uso y a una temperatura de -20 0C. Los muestreadores Radiello se compraron a la casa comercial Supelco.
Tabla 2. Fases sólidas empleadas en la presente invención.
Casa Comercial Nombre Estructura Abreviatura
Panreac Carbón animal Carbón Activo AC
Supelclean Envicarb
Varían Carbón negro grafitizado GCB GCB
ChemElut CE1020 Tierra de diatomeas DE
BondElut CH -Si-C6Hn CH
BondElut C8 -Si-(CH2)g C8
BondElut Cl 8 -Si-(CH2)lg C18
BondElut PH -Si-C6H5 PH
BondElutNH2 -Si-(CH2)3-NH2 NH2
Bondesil SAX -Si-(CH2)3-N+-(CH3)3 SAX
-Si-(CH2)3-O-CH2-CHOH-
Supelco Supelclean LC-Diol 2OH CH2OH
Supelclean LC-CN -Si-(CH2)3-CN CN
Tenax TA Poli (2,6-óxido de difenileno) TX
Fluka Alumina Al2O3 AL
Acros Florisil MgO-SiO2 FL
Merck Volaspher -Si-OH SI
Nota: el dispositivo VERAM puede rellenarse con cualquier otro tipo de fase sólida o mezclas de estas fases. Ejemplo 2. Selección de fases sólidas.
En primer lugar, se realizó un estudio de recuperación de compuestos BTEX en cada muestreador enriquecido con 5 μL de mezclas de estándares de BTEX (1 g/L) que se añadieron directamente dentro del tubo plano, antes de proceder al último sellado para la cuantificación de los contaminantes.
Todas las fases sólidas mostraron recuperaciones similares de BTEX, analizados mediante la técnica espacio de cabeza (HS), excepto en el caso de las fases compuestas de carbón activo (CA), para los que los compuestos BTEX apenas pudieron extraerse de las membranas para su cuantificación. Este contratiempo se debió a la fuerte capacidad del carbón activo para secuestrar estos compuestos, por lo que en posteriores experimentos se procedió a utilizar diferentes cantidades de carbono activo (2, 5, 10 y 15 mg) y se analizó la recuperación de BTEX a cada una de las cantidades utilizadas, eligiéndose como óptima la cantidad de 5mg para lograr un buen muestreo y una buena liberación de los contaminantes muestreados durante la etapa de análisis (Figura IA).
En la Figura IB se muestra un ejemplo de los porcentajes de recuperación obtenidos con muestreadores VERAM que contienen diferentes concentraciones de carbón activo frente a una muestra de aire contaminado, el procedimiento de absorción de cada uno de ellos se llevó a cabo de manera estándar para poder comparar los resultados obtenidos en función de la diferente concentración de carbón activo presente en cada uno de los muestreadores. Así, se enriqueció el aire presente en una botella de vidrio, 2.85 L, con 1.75 mg/m3 de BTEX y se colocó dentro una serie de muestreadores VERAM con diferentes cantidades de CA durante 24 h a 25 0C. Como se observa en la Figura IB, el muestreador VERAM que tenía una cantidad de 5 mg de carbón activo proporcionó la mayor absorción de BTEX (Figura IB), por lo tanto esta cantidad de carbón activo se seleccionó como la más apropiada. Cantidades mayores de carbón activo retienen en exceso los compuestos BTEX y proporcionan resultados no reproducibles en la etapa de análisis.
Se compararon diferentes muestreadores tipo VERAM rellenos de diferentes fases sólidas frente a otros tipos de muestreadores como por ejemplo, SPMD rellenos de trioleína, LDPE, Radiello, etc, para averiguar si mediante los muestreadores descritos en la presente invención se conseguían mayores porcentajes de absorción que los conseguidos con los otros muestreadores antes mencionados. Como se muestra en la Figura 2, los mayores porcentajes de absorción de compuestos BTEX se obtuvieron en muestreadores VERAM que tenían fases sólidas de carbón activo (AC), florisil (FL) y tenax (TX), con valores de absorción cercanos al 25% para el benceno, y del 60 al 90% para los xilenos. Además, podemos observar en la Figura 2 que la absorción de BTEX mostrada por los muestreadores VERAM rellenos de fases sólidas, fue al menos de 2 a 3 veces superior que la que presentaron los muestreadores SPMD rellenos de trioleína.
Con el fin de obtener un dispositivo de bajo coste (descartándose así las fases sólidas de tenax) y con un porcentaje óptimo de absorción de los contaminantes analizados (debido al alto porcentaje de absorción obtenido con las fases sólidas compuestas de carbón activo y florisil), se estudio la posibilidad de combinar diferentes fases sólidas para demostrar la existencia de posibles efectos aditivos o sinérgicos. Se preparó un muestreador VERAM con una composición de fases sólidas que contenía 5 mg de carbón activo y 50 mg de Florisil y se empleó para el muestreo pasivo de aire enriquecido con BTEX, de acuerdo al procedimiento descrito en la presente invención (1.75 mg/m BTEX, 24 h, 25 0C). De aquí en adelante a dicho muestreador lo llamaremos ACFL-VERAM. Los resultados de absorción de contaminantes BTEX obtenidos mediante dicho muestreador se compararon con los obtenidos utilizando el muestreador de tipo Radiello, enriquecido con 87 mg/m3 de BTEX. En la Figura 2 se muestra el resultado de absorción obtenido en un estudio comparativo realizado con diferentes muestreadores: LDPE, SPMD con trioleína, Radiello, ACFL-VERAM y distintos muestreadores VERAM rellenos con diferentes fases sólidas. Como se puede observar, se obtuvo una gran mejora en los porcentajes de absorción de los muestreadores Radiello y ACFL-VERAM, frente a los que presentaron los muestreadores SPMD con trioleína o incluso frente a simples membranas de LDPE, debido a la mayor absorción alcanzada y a la menor desviación estándar de los datos (ver barras de error), si se comparan con los experimentos llevados a cabo con fases sólidas de carbón activo y tenax principalmente. La obtención de estos mejores porcentajes de absorción de los muestreadores ACFL-VERAM respecto al resto podría deberse a una mejor distribución de las partículas de carbón activo por todo el tubo plano de LDPE cuando se mezcla con florisil (que tienen un mayor tamaño de partícula) y a la absorción adicional de la fase sólida proporcionada por el florisil (efecto aditivo).
La absorción de BTEX conseguida con los muestreadores ACFL-VERAM es mejor que la obtenida con los muestreadores formados por una fase sólida de tenax y muy similar a la obtenida con los muestreadores de Radiello, lo que sugiere que los muestreadores ACFL-VERAM son una buena alternativa frente a los dispositivos convencionales, para el muestreo de compuestos orgánicos (por ejemplo, BTEX) en el aire. Además, como se ha comentado anteriormente los muestreadores de tipo Radiello se han desarrollado para aplicaciones concretas, exigiendo el empleo de un muestreador diferente para cada tipo de analito o grupo de analitos, y por otro lado, este tipo de muestreador sólo es capaz de captar los analitos del aire de forma radial. En cambio, los muestreadores VERAM rellenos de fases sólidas presentan la ventaja de realizar un muestreo multidireccional, aparte de incrementar la versatilidad de dichos muestreadores gracias a la mezcla de fases sólidas que permite analizar todos los contaminantes presentes en el aire o, realizar un muestreo específico en función de la polaridad o funcionalidad de los contaminantes que se quieran analizar.
Además de analizar los porcentajes de absorción de BTEX obtenidos por los muestreadores indicados anteriormente, se analizaron los porcentajes de absorción de otros COVs (bromoformo, ciclohexano, tetracloroetano, tricloroetileno, etc),. Para ello se utilizaron los muestreadores ACFL-VERAM de la invención, frente a otros muestreadores mencionados anteriormente (rellenos de trioleína, de carbón activo, tipo tenax, etc). Los muestreadores se colocaron en presencia de una muestra de aire contaminado, enriquecido con 5.26 mg/m3 de COVs, durante 24 h a 25 0C. Como se observa en la Figura 3 los muestreadores tipo tenax y los muestreadores ACFL-VERAM son los que presentaron los mayores porcentajes de absorción de COVs respecto al resto de los muestreadores testados. Teniendo en cuenta el alto coste de los muestreadores rellenos de fase sólida tenax, la alternativa de los muestreadores de la presente invención rellenos de carbón activo y florisil (ACFL- VERAM), es la mejor alternativa a los muestreadores rellenos de tenax, que son mucho más caros.
Ejemplo 3. Características del método de análisis utilizando los diferentes muestreadores estudiados
Se obtuvieron curvas de calibración tanto de BTEX, como de otros compuestos COVs, para cada uno de los muestreadores utilizados. Se añadieron 5 μL de diferentes mezclas de estándares de BTEX (disueltos en acetona) a las concentraciones de 10, 100, 1000, 10000 y 100000 mg/L para cada compuesto, y 5 μL de estándares de COVs (disueltos en hexadecano) a las concentraciones de 10 ng a 30 μg.
En el caso de los muestreadores VERAM descritos en la presente invención y ejemplificado en el muestreador ACFL-VERAM, las curvas de calibración obtenidas para compuestos BTEX se mantuvieron lineales para una amplia gama de concentraciones que fueron desde 50 ng a 500 μg, con coeficientes de correlación de 0,9996 a 0,9999. En el caso de las curvas de calibración para COVs, también se mantuvieron lineales para todas las concentraciones utilizadas de estándares de COVs (10 ng a 30 μg), con coeficientes de correlación de 0.98 a 0.999. Esta gran linealidad, de los muestreadores ACFL-VERAM, tanto para compuestos BTEX, como para otros COVs, permite el empleo de estos muestreadores tanto en ambientes limpios como en atmósferas altamente contaminadas.
Los valores del límite de detección (LOD) de los contaminantes estudiados empleando estos muestreadores se establecieron como tres veces el valor de la señal/ruido obtenida que se calculó utilizando el software Xcalibur (Thermo Finnigan; Walthmam, MS, USA). La repetibilidad del procedimiento desarrollado se evaluó en función de la desviación estándar relativa (RSD) de cinco mediciones realizadas con membranas enriquecidas con 50 ng de la mezcla de estándares de BTEX o con 150 ng de la mezcla de estándares de COVs. En la Tabla 3 se muestran los principales parámetros analíticos obtenidos para cada uno de los muestreadores analizados, ACFL-VERAM, SPMD con trioleína y Radiello. Se puede observar que se produce una mejora en la sensibilidad y el límite de detección de BTEX en el caso de los muestreadores ACFL-VERAM en comparación con los muestreadores SPMD con trioleína. La gran mejora de sensibilidad respecto de los muestreadores Radiello, se puede explicar por el empleo de la extracción de los contaminantes con disolventes, si bien se debe tener en cuenta que la sensibilidad de los muestreadores de Radiello se puede incrementar en el caso de dispositivos de desorción térmica a alta temperatura que permitirían mejorar la relación señal ruido.
Tabla 3. Parámetros analíticos empleados para los tres muestreadores pasivos evaluados.
Parámetro ACFL-VERAM SPMDs Radiello
Cantidad de relleno 5 mg AC+50 mg FL 100 μL trioleina 500 mg CA
Extracción HS HS Disolvente
- 0.1 mL trioleina 2 InL CS2
Disolventes
Automatización Sí Sí No
Coste aproximado (€ ) 0.1 1.5 20
LOD (ng/muestra) 1 1 1000 a
Figure imgf000018_0001
B 1.7 6.3 9 b
T 0.7 2.4 9 b
E 0.4 1.1 10b
(m,p)-X 0.3 1.0 10b o-X 0.3 0.8 l l b
Figure imgf000018_0002
B 41 56 208 b
T 17 21 225 b
E 11 10 245 b
(m,p)-X 8 9 238 b o-X 7 8 256 b
LOD: Límite de detección inferior; B: benceno; T: tolueno; E: etilbenceno; m,p,o-X: meta-, para-, orto-xileno; a Protocolo Radiello recomendado para la extracción con 2 mL CS2 y 1 μL de inyección; b Se debe tener en cuenta que LOD mejoraría con el uso de Radiello con desorción térmica. Como se puede observar en la Tabla 3, el LOD se estableció para dos tiempos de muestreo diferentes, 24 h y Ih a 25 0C.
La repetibilidad del procedimiento desarrollado se evaluó en función de la desviación estándar relativa (RSD) de cinco mediciones realizadas con membranas enriquecidas con 50 ng de la mezcla de estándares de BTEX o con 150 ng de la mezcla de estándares de COVs.
En la Tabla 4 se muestran los valores de LOD y de RSD, para cada uno de los compuestos COVs analizados usando la metodología propuesta de HS-GC-MS para los valores de LOD que varían de 10 a 50 ng, con un rango de repetibilidad que varía de 7-19%. Como se puede observar en dicha Tabla 4, la polaridad de los compuestos analizados, medidos mediante el coeficiente de partición octanol/aire (log KOA), varía de 2.70 a 4.06, por lo que los muestreadores ACFL-VERAM de la presente invención sirven para el muestreo de COVs, tanto volátiles como semivolátiles.
Tabla 4. Parámetros analíticos obtenidos para las mediciones realizadas de COVs mediante muestreadores ACFL-VERAM.
Compuesto lθg KθA RT Iones Señal LOD RSD
(min) (miz) relativa HS (ng) (%)
Etilacetato 2.70 1.7 43 0.446 10 7.0
Cloroformo 2.80 1.1 83 + 85 0.619 50 7.6
Tetrahidro furano 2.86 1.8 71 + 41 0.484 50 14.7
1,1,1 -Tricloroetano 2.70 1.9 97 + 99 0.578 10 16.6
1,2-Dicloroetano 2.78 2.0 62 + 64 0.439 50 17.1
Tetracloruro de carbono 2.79 2.0 119 + 117 0.515 10 8.1
Benceno 2.78 2.0 78 + 77 0.481 10 6.9
Cyclohexano 2.74 2.1 83 + 57 0.512 50 19.0
2,2,4-Trimetilpentano - 2.2 41 + 57 0.494 10 14.4
Tricloroetileno 2.99 2.4 132 + 130 0.449 50 12.2
Bromodiclorometano 3.06 2.5 85 + 83 0.472 50 10.2
Tolueno 3.31 3.5 91 + 92 0.315 10 7.3
Dibromoclorometano 3.59 4.3 127 0.342 50 14.0
Tetracloroetileno 3.48 4.5 166 + 164 0.393 10 11.3
Etilbenceno 3.74 6.7 91 + 106 0.255 10 14.7 m-Xileno 3.78 7.2 91 + 106 0.225 10 8.2 p-Xileno 3.79 7.3 91 + 106 0.219 10 9.9
Bromo formo 4.06 8.3 173 + 175 0.281 50 7.4 o-Xileno 3.91 8.4 91 + 106 0.236 10 8.4
KoA: coeficiente de partición octanol/aire; RT: tiempo de retención; LOD: Límite de detección inferior; B: benceno; T: tolueno; E: etilbenceno; m,p,o-: meta-, para-, orto-; RSD: desviación estándar relativa.
Ejemplo 4. Establecimiento de los parámetros de absorción
La absorción de contaminantes del aire con los muestreadores pasivos se
10 explica en tres etapas sucesivas [25], en primer lugar una captación de absorción lineal, posteriormente una captación curvilínea y finalmente un estado de equilibrio.
Todos los compuestos retenidos deberían seguir un modelo linear o de equilibrio, empleando un modelo u otro en función principalmente del tiempo de muestreo empleado y en algunos casos de la temperatura del aire [28].
Mediante isotermas de absorción se estudiará el comportamiento de absorción de cada analito así como el coeficiente de partición muestreador-aire en el equilibrio (KMA) y velocidad de muestreo (Rs), que nos sirven para obtener datos cuantitativos de los compuestos orgánicos volátiles en atmósfera empleando tiempos de muéstreos medios o bajos, respectivamente, para poder transferir a concentración en aire las cantidades determinadas en el muestreador. Con el fin de obtener los correspondientes parámetros de calibración, KMA y Rs para los compuestos BTEX utilizando tanto los muestreadores SPMDs con trioleína, como los muestreadores de la presente invención, ACFL-VERAM, se añadieron 5 μL de estándares de BTEX (1 g/L) disueltos en acetona a un trozo de papel de filtro (2 cm2) el cual se colocó dentro de botellas de vidrio cerradas de una capacidad aproximada de 2.85±0.01 L. Por lo tanto, la concentración de aire en las botellas fue de 1.75 mg/m3 en todos los casos, dato utilizado para los posteriores análisis. Posteriormente, cada uno de los muestreadores se colocó dentro de diferentes botellas y se mantuvieron durante diferentes tiempos de exposición, 1, 3, 5, 7, 24 y 48 horas. No se testaron tiempos más largos ya que el objetivo de esta invención es obtener una herramienta rápida para la monitorización de contaminantes en aire. Este procedimiento se llevó a cabo por triplicado, en una habitación con temperatura controlada de 14, 20 y 25 0C y, además, dentro de una nevera a 8 0C. Los cambios de temperatura fueron menores de 0.5 0C en todos los casos. Se realizaron estudios comparativos, como hemos mencionado anteriormente, con muestreadores SPMD con trioleína, en las mismas condiciones de tiempos y temperatura, con el fin de obtener las constantes correspondientes.
El comportamiento de captación de compuestos BTEX mostrado por los muestreadores testados en este ejemplo. ACFL-VERAM y SMPD con trioleína, fue diferente. En el caso del muestreador SPMD con trioleína la fase de equilibrio se alcanzó después de 6-8 horas, pero con los muestreadores ACFL-VERAM, objeto de la presente invención, la fase de equilibrio se alcanzó antes de 24 horas. La variación de la temperatura, de 8 a 25 0C, no produjo cambios en los tiempos utilizados por los muestreadores para llegar a la fase de equilibrio. Por lo tanto, si realizamos un muestreo de contaminantes BTEX de 24 horas, deberemos utilizar un modelo de equilibrio para la cuantificación. En el caso de realizar muéstreos a tiempos cortos, por ejemplo de 1 hora, se deberá utilizar un modelo lineal para analizar la absorción de contaminantes en ambos muestreadores. En la Figura 4 se muestra el perfil de captura para cada uno de los componentes BTEX con cada muestreador a una temperatura de 25 0C. El porcentaje de absorción de los muestreadores ACFL-VERAM (Figura 4B) es mayor, dos a tres veces superior que el de los muestreadores SPMD con trioleína (Figura 4A), mejorando por tanto el muestreador objeto de la presente invención, VERAM, el rendimiento de los muestreadores de membrana estándar.
Por otro lado, en la Figura 5 se muestra la evolución de las isotermas de absorción obtenidas a lo largo del tiempo (3-48 horas) de cada uno de los COVs analizados. El protocolo experimental es similar al explicado anteriormente, pero en lugar de analizar exclusivamente la concentración de BTEX, se analiza la de diferentes COVs. La Figura 5 pone de manifiesto, que la captación llega a la fase de equilibrio en menos de 24 horas, observándose como ya a las 18 horas de muestreo apenas varía la concentración capturada, de los diferentes COVs, por el muestreador ACFL-VERAM de la invención.
Un mismo muestreador puede realizar muéstreos de dos modos diferentes, lineal y en equilibrio, durante tiempos de exposición cortos o largos respectivamente, dependiendo exclusivamente del tiempo de muestreo y de la temperatura. Los muestreadores que operan en el modo de absorción lineal, la cantidad de COVs acumulada en el muestreador está determinada por la concentración de COVs en el aire, la duración del muestreo y la frecuencia de muestreo (Rs) del muestreador. Mientras que los muestreadores que operan en el modo de equilibrio, aparte de que operan a tiempos más largos, cuando el equilibrio termodinámico es alcanzado, la cantidad de COVs acumulados en el muestreador está directamente relacionada con el coeficiente de partición muestreador-aire (KMA). ASÍ, los muestreadores lineales están gobernados por Rs y los muestreadores en fase de equilibrio por KMA, como se explica en las fórmulas 1 y 2, respectivamente [25]: Ng
C-AiR = ^ (Fórmula 1) o
CAIR = — ^- (Fórmula 2)
K MA
donde CAIR (ng/m3) es la concentración de los valores medios en el tiempo (TWA) de los contaminantes atmosféricos en el aire, Ns (ng) es la cantidad de contaminantes atmosféricos absorbida por los muestreadores; Rs (m /h) es la velocidad de muestreo de los contaminantes estudiados, t (h) es el tiempo de muestreo, KMA (L) es el coeficiente de partición muestreador/aire en la fase de equilibrio de los muestreadores. Los datos obtenidos de las isotermas de absorción y las fórmulas 1 y 2 se utilizaron para calcular las constantes Rs y el KMA, para cada unos de los contaminantes atmosféricos analizados.
Así, la combinación de los LODs con las constantes de absorción (Rs o KMA) permiten el establecimiento del nivel de detección del método (MDL) para el proceso de toma de muestras conjunto, es decir, de todos los contaminantes atmosféricos analizados. La Tabla 5 muestra los MDL, así como las concentraciones de los contaminantes durante los muéstreos de 1 hora (modelo lineal) y 24 horas (modelo de equilibrio), obteniéndose valores que van de 30-600 mg/m3 para 1 h de muestreo y de 7 hasta 200 mg/m3 durante 24 horas de muestreo, respectivamente.
Los parámetros de absorción, el tiempo de muestreo y la cantidad de contaminantes adsorbidos con el muestreador de la invención, ACFL-VERAM, serán empleados posteriormente para estimar la concentración TWA de los contaminantes analizados en los muéstreos de campo. Tabla 5. Valores de Rs y KMA para cada uno de los COVs analizados mediante el muestreador ACFL-VERAM utilizando el modelo lineal (muestreo de 1 hora) y el modelo de equilibrio (muestreo de 24 horas).
Compuesto Modelo Lineal Modelo de Equilibrio
Rs -IO3 MDLih KMA '10 MDL24h
(m3/d) (mg/m3) (m3) (μg/m3)
Etilacetato 0.28 100 0.27 40
Cloroformo 0.34 600 0.24 200
Tetrahidro furano 0.32 600 0.29 200
1,1,1 -Tricloroetano 0.26 200 0.23 40
1,2-Dicloroetano 0.40 500 0.24 200
Tetracloruro de carbono 0.42 100 0.26 40
Benceno 0.57 70 0.34 30
Cyclohexano 0.37 500 0.29 200
2,2,4-Trimetilpentano 0.35 100 0.35 30
Tricloroetileno 0.93 200 0.52 100
Bromodiclorometano 0.62 300 0.37 100
Tolueno 1.11 40 0.68 10
Dibromoclorometano 1.15 200 0.62 80
Tetracloroetileno 1.98 20 0.97 10
Etilbenceno 1.93 20 1.17 9 m-Xileno 2.15 20 1.18 9 p-Xileno 2.28 20 1.21 8
Bromo formo 2.20 90 1.12 40 o-Xileno 2.41 20 1.41 7 Ejemplo 5. Variación de los parámetros de calibración Rs y KMA frente a la temperatura.
Como hemos mencionado anteriormente, los parámetros de calibración se calcularon independientemente para cada uno de los muestreadores analizados, ACFL- VERAM y SPMD con trioleína y a diferentes temperaturas 8, 14, 20 y 25 0C.
En las Figuras 6 y 7 se muestra la variación respecto a la temperatura de los valores de Rs y KMA para cada uno de los muestreadores analizados. En el caso de los análisis realizados en la fase de equilibrio de los muestreadores se observa que la absorción de los BTEX se incrementó a medida que aumenta la temperatura cuando el muestreo se realiza con los muestreadores ACFL-VERAM, pero en el caso de los muestreadores SPMD con trioleína, sucedió lo contrario, la absorción de los BTEX disminuye a medida que aumenta la temperatura, lo que podrá explicarse por la mejor retención de los analitos en la fase sólida rellena, así, una vez atrapado un contaminante en el muestreador será más difícil su desorción a temperaturas bajas cuando se emplea VERAM que cuando se emplea SPMDs. El comportamiento observado de los muestreadores SPMDs con trioleína está en consonancia con anteriores estudios que muestran la absorción de naftaleno, o-clorofenol y p-diclorobenceno varía en función de la temperatura del aire, desde -16 a 40 0C [28].
La variación de los valores de las constantes Rs y KMA, fueron similares en función de los muestreadores utilizados. Así en el caso de los muestreadores ACFL- VERAM, ambas constantes aumentan con la temperatura (Figura 6A y 7A) y en el caso de los muestreadores SPMDs con trioleína, ambas constantes disminuyen en función de la temperatura (Figura 6B y 7B). Estas variaciones no se pueden introducir en un modelo simple que tenga en cuenta la variación de la temperatura, por lo tanto, se realizó una interpolación entre los gráficos obtenidos para distintas temperaturas de referencia, con el fin de obtener los correspondientes valores de Rs para cada temperatura específica. El comportamiento observado para ACFL- VERAM fue similar al observado para otros muestreadores pasivos basados en fases sólidas de carbón activo y muestreadores difusivos de Radiello [29]. Ejemplo 6. Estudios comparativos de los muestreadores ACFL-VERAM con muestreadores SPMD y Radiello en aparcamientos y salas de calderas.
Se evaluó la contaminación del aire de diferentes aparcamientos y salas de calderas de tanques de gasóleo mediante el empleo de los muestreadores ACFL- VERAM, SMPD con trioleína y Radiello mediante el uso de una triple toma de muestras. Los lugares de muestreo se seleccionaron debido a su alta contaminación por gasolina o diesel. La temperatura del aire en los sitios de muestreo varía de 4 a 24 0C. Los muestreadores se colocaron 2 m por encima del suelo en diferentes aparcamientos cerrados y habitaciones con caldera de gasóleo, y se mantuvieron durante 24 horas para evaluar la contaminación por BTEX del aire inhalado por los clientes y residentes de las zonas de muestreo. Transcurrido dicho tiempo, cada uno de los muestreadores se analizó mediante la correspondiente metodología: determinación directa mediante HS-GC-MS para los dispositivos de membrana (SPMD con trioleína y ACFL-VERAM) y en el caso de los dispositivos de Radiello, una extracción mediante CS2 seguida de una medida por GC-MS. Se realizó también la medida de contaminantes en blancos de SPMDs con trioleína y ACFL-VERAM, que no se expusieron a contaminantes ambientales y se procedió a su medición para confirmar la ausencia de contaminaciones en el proceso de fabricación y transporte de los muestreadores.
La medida de los contaminantes presentes en los muestreadores ACFL- VERAM se realizó mediante desorción térmica utilizando un inyector de espacio en cabeza, HS2000 (Finnigan; Waltham, MS, USA). La vaporización de los contaminantes BTEX presentes en las membranas de los muestreadores se llevó a cabo a 150 0C durante 20 min, al igual que se hizo en estudios anteriores (15). La temperatura de la jeringa se fijó a 150 0C, con un flujo constante de aire. Se inyectó en el cromatógrafo de gases Finningan Trace (Finnigan; Waltham, MS, USA) un volumen de 2 mi de la fracción HS (división de flujo 1 :10) a 200 0C, empleando helio como gas portador a un flujo constante de 1 mL/min. Los compuestos volátiles se separaron en la columna cromato gráfica utilizando un programa de temperaturas en el que se fijó 40 0C durante 10 min, aumentando a un ritmo de 20 °C/min hasta llegar a una temperatura final de 200 0C, la cual se mantuvo durante 2 min. Posteriormente estos contaminantes se analizaron en el detector de espectrometría de masas Finnigan Polaris Q. La línea de transferencia y la fuente se mantuvieron a temperaturas de 300 0C y 250 0C, respectivamente. Se empleó un flujo de impacto de electrones de ionización de 70 eV y un intervalo de barrido de masas que varía desde 75 a 110 m/z, para conseguir un análisis completo de los iones obtenidos. La medición de los analitos se llevó a cabo a las relaciones masa/carga de 77 y 78 m/z para el benceno, 91 y 92 m/z para el tolueno y 91 y 106 m/z para el etilbenceno y los isómeros del xileno [I]. Para la medida de la concentración de BTEX obtenida mediante los muestreadores Radiello, se siguieron las instrucciones del proveedor. Se inyectó 1 μL de extracto de la muestra y se emplearon los mismos parámetros cromato gráfico s y espectrométricos que los empleados para los análisis de los contaminantes presentes en los muestreadores ACFL-VERAM mencionados arriba. Los valores medios en el tiempo (TWA) de la concentración de los compuestos BTEX se calcularon basándose en las constantes experimentales de calibración obtenidas para cada uno de los muestreadores y en función del tiempo de exposición de cada muestreador. La correlación entre la cantidad de contaminantes encontrados en los muestreadores ACFL-VERAM y la concentración media de compuestos en función del tiempo (TWA), de los contaminantes en el aire se estableció a partir de la Fórmula 1 [25], mencionada anteriormente.
C-AiR = -^- (Formula 1)
Kst
La concentración TWA de contaminantes en el aire evaluada mediante muestreadores SPMDs con trioleína se calculó mediante el modelo de equilibrio mostrado en la Fórmula 2 [25], mencionada anteriormente.
N,
C - AAlIRR = -TT^ (Fórmula 2)
KMA El modelo de calibración y los respectivos parámetros para los muestreadores de Radiello se obtuvieron de la ficha técnica proporcionada por el proveedor, con valores de Rs de 80 mL/min para el benceno, 74 mL/min para tolueno, 68 ml/min para etilbenceno, 70 mL/min para (m, p)-xileno y 65 mL/min para o-xileno [29]. Los valores de Rs antes mencionados son muy altos debido al alto contenido en CA en los muestreadores de Radiello, 530 mg frente a 5 mg empleados en ACFL-VERAM.
Los resultados obtenidos para la concentración TWA de los contaminantes
BTEX medida con los muestreadores de Radiello, SPMDs con trioleína y ACFL- VERAM fueron equivalentes, si se tienen en cuenta las grandes diferencias entre los muestreadores empleados y sus correspondientes modelos matemáticos utilizados para evaluar la concentración de aire medida con cada muestreador, lo que pone de manifiesto que, con las ventajas antes indicadas de bajo coste, versatilidad, ausencia de empleo de disolventes para su análisis y sensibilidad, el modelo de muestreador VERAM que se propone en la presente invención, proporciona una alternativa a los muestreadores ya existentes, para el monitoreo de contaminantes en aire.
Las ecuaciones de regresión entre las concentraciones obtenidas de BTEX empleando cada uno de los muestreadores utilizados en los diferentes puntos de muestreo fueron:
CACFL-SPMS (μg/m3) = (20 ± 20) + (1.03 ± 0.05) frente a CRadieiio (μg/m3), (n=55, R2=0.978) y
CACFL-SPMS (μg/m3) = (10 ± 20) + (1.00 ± 0.05) frente a CSPMD (μg/m3), (n = 55, R2=0.973)
En estas ecuaciones los valores de ordenada en el origen y de pendiente fueron estadísticamente comparables a 0 y 1, respectivamente, para un nivel de probabilidad del 95%. Por lo tanto, se puede concluir que los resultados obtenidos con los muestreadores ACFL-VERAM son estadísticamente comparables con los obtenidos mediante el uso de muestreadores SPMDs con trioleína o Radiello.
Es de destacar que también se detectaron otros compuestos derivados del petróleo en este muestreo, como propilbenceno, etilmetilbencenos y trimetilbencenos, incrementando la utilidad de la metodología propuesta por
VERAM para el muestreo de otros compuestos volátiles o semivolátiles en aire.
Para corroborar estos resultados, se midió también la contaminación del aire de diferentes industrias de embalaje en las que se emplean disolventes en grandes cantidades, mediante muestreo pasivo de COVs utilizando dos muestreadores, el muestreador de la invención, ACFL-VERAM y el muestreador SPMD con trioleína, éste último utilizado como referencia, para demostrar la eficacia de los muestreadores de la invención. Los muéstreos se llevaron a cabo durante 24 horas.
Por tanto, para la captación de COVs se utiliza el modelo de equilibrio y la cantidad de COVs encontrada en el muestreador combinada con la ecuación 2, permite estimar la concentración TWA en el aire de las zonas muestreadas. Las constantes requeridas para el muestreo de COVs mediante SPMDs se obtuvieron de la bibliografía [21].
En la Tabla 6 se muestra la concentración TWA de los COVs encontrados en el muestreo realizado en diferentes lugares dentro de cada una de las diferentes industrias estudiadas, utilizando los muestreadores ACFL-VERAM y SPMD relleno de trioleína. La correlación entre los dos muestreadores fue adecuada teniendo en cuenta las grandes diferencias existentes entre los rellenos de los dos muestreadores (fases sólida en lugar de trioleína) (Figura 8). Las ecuaciones de regresión entre las concentraciones obtenidas de COVs empleando los muestreadores ACFL-VERAM y SPMD relleno de trioleína fueron:
CACFL-VERAM (μg/m3) = (30 ± 200) + (1.07 ± 0.05) frente a CSPMD (μg/m3),
( n = 51, R2 = 0.889)
donde CACFL-VERAM es la concentración de COVs obtenida mediante el muestreador de la presente invención y CSPMD es la concentración de COVs obtenida mediante el muestreador SPMD relleno de trioleína. Tabla 6. Concentración de COVs encontrados en el aire de diferentes fábricas de embalaje españolas (A-E) analizado mediante los muestreadores ACFL-VERAM y SPMD relleno de trioleína en diferentes lugares dentro de cada fábrica (1-5).
Industria Lugar de Compuesto Concentración (μg/m3) muestreo analizado ACFL-VERAM SPMD
A 1 Etilbenceno 270 787
1 m-Xileno 2366 1789
1 p-Xileno 224 747
1 o-Xileno 98 282
2 Etilbenceno 3861 7279
2 m-Xileno 3830 1620
2 p-Xileno 3679 7027
2 o-Xileno 1270 2353
3 Etilbenceno 804 1213
3 m-Xileno 6520 5493
3 p-Xileno 1018 1253
3 o-Xileno 299 447
4 Tolueno 1963 1000
4 Etilbenceno 241 951
4 m-Xileno 1881 1901
4 p-Xileno 274 1147
4 o-Xileno 86 341
5 Tolueno 4064 2000
5 Etilbenceno 540 1508
5 m-Xileno 4365 3042
5 p-Xileno 677 1907
5 o-Xileno 207 529
B 1 2,2,4-Trimetilpentano 3806 2500
2 2,2,4-Trimetilpentano 564 1000 Industria Lugar de Compuesto Concentración (μg/má) muestreo analizado ACFL-VERAM SPMD
3 2,2,4-Trimetilpentano 507 1750
4 2,2,4-Trimetilpentano 2988 1458
C 1 2,2,4-Trimetilpentano 2678 1042
1 Tolueno 9243 6273
2 2,2,4-Trimetilpentano 3299 2292
2 Tolueno 18940 16152
3 Tolueno 17549 17000
D 1 Etilbenceno 1051 279
1 m-Xileno 13449 10845
1 p-Xileno 1023 1330
1 o-Xileno 931 200
2 Etilbenceno 1189 2164
2 m-Xileno 3885 6310
2 p-Xileno 419 480
2 o-Xileno 805 1247
3 Etilbenceno 2327 1672
3 m-Xileno 8859 5620
3 p-Xileno 2147 840
3 o-Xileno 1856 1012
4 Etilbenceno 557 98
4 m-Xileno 1816 634
4 o-Xileno 379 82
E 1 Cyclohexano 1020 1500
1 Tetracloroetileno 91 500
2 Tetracloroetileno 46 250
3 Cyclohexano 251 250
3 Tetracloroetileno 65 321 Como se puede observar en la Tabla 6, una amplia gama de concentraciones de COVs se ha encontrado en cada una de las industrias muestreadas, con valores que varían de 46 a 19000 μg/m3.
En la Figura 9 se muestra la gráfica de los resultados obtenidos con los muestreadores ACFL-VERAM (Figura 9A) y SPMD rellenos de trioleína (Figura
9B) clasificados por compuestos. La equivalencia y correlación de las dos metodologías empleadas demuestran la idoneidad de los ACFL-VERAM de la presente invención para el muestreo pasivo de COVs en el aire.
Ejemplo 7. Estimación teórica de los parámetros de captura de los COVs.
Como se ha mencionado anteriormente, el conocimiento previo de las constantes Rs y KMA es necesario para evaluar la concentración en el aire de un compuesto específico. En el caso de que tuviésemos muestras de un compuesto del que no sabemos sus constantes de absorción previamente, sería necesario realizar experimentalmente modelos cuantitativos para predecir dichas constantes. Estos modelos cuantitativos también pueden obtenerse partiendo de los datos obtenidos en la presente invención y ayudándose de las propiedades físico-químicas de los compuestos especificados. Los valores experimentales de los coeficientes de partición octanol/aire
(KOA) para los diferentes COVs son fáciles de encontrar ya que aparecen en muchas bases de datos químicas, pudiéndose también conseguir a partir del coeficiente de partición octanol/agua (Kow) y la constante de la ley de Henry. Además, existe una correlación entre la constante Rs y el coeficiente de partición octanol/aire, KOA, de varios compuestos orgánicos semivolátiles (policlorobifenilos -PCBs-, hidrocarburos aromáticos policíclicos -PAHs-, y pesticidas con un rango del KOA que varía de 6 a 10) analizados mediante muestreadores de tipo SPMD [30]. En este sentido, la presente invención, propone la existencia de una correlación entre la constante Rs y el coeficiente de partición octanol/aire (KOA) para el muestreo de COVs mediante los muestreadores ACFL-VERAM descritos en la presente invención. En la Figura 10 se muestran las variaciones de la constante Rs como una función de la constante KOA, para el muestreo pasivo de COVs mediante el muestreador descrito en la presente invención, ACFL-VERAM. La correlación existente entre las constantes Rs y KOA, que corresponden al ajuste de las rectas de la Figura 10 viene descrita por la Fórmula 3:
log Rs (m3/d) = (0.70 ± 0.05) log KOA - (5.4 ± 0.2) R2 = 0,904 (Fórmula 3)
El valor de la constante KMA para un compuesto absorbido mediante un muestreador SPMD relleno de trioleína es aproximadamente el KOA debido a las similitudes de las polaridades entre la trioleína y el octanol, pero en el caso de los muestreadores ACFL-VERAM, es diferente y se necesita encontrar una nueva relación que explique la captura de los COVs en la fase de equilibrio de las diferentes fases sólidas de llenado. En este sentido, en la Figura 10 se muestran las variaciones de las constantes KSA respecto al KOA de los COVs analizados mediante los muestreadores ACFL-VERAM. Como se puede ver en dicha figura, ambos coeficientes, KsA y KOA están directamente relacionados, según se muestra en la Fórmula 4:
log KMA (m3) = (0.58 ± 0.04) log KOA - (5.2 ± 0.1) R2 = 0,921 (Fórmula 4)
Los modelos de captación propuestos en la presente invención son válidos para el muestreo de cualquier COV analizado mediante muestreadores de tipo ACFL-VERAM, permitiendo una fácil y rápida correlación de la concentración de los compuestos absorbidos mediante el muestreador con la concentración en el aire de TWA existente en el lugar de muestreo. Así, el muestreador descrito en la presente invención ACFL-VERAM junto con la fácil metodología propuesta para el análisis de la concentración de un gran número de COVs presentes en el aire muestreado, es muy útil en la evaluación de la calidad del aire en ambientes industriales y de trabajo. BIBLIOGRAFÍA
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Claims

REIVINDICACIONES
1.- Muestreador pasivo de contaminantes atmosféricos que consiste en un dispositivo de membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico rellena con al menos una fase sólida.
2.- Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque los contaminantes medidos son compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles.
3.- Muestreador según la reivindicación 2 caracterizado porque los compuestos orgánicos volátiles se seleccionan entre propilbenceno, etilmetilbenceno, trimetilbenceno y preferentemente benceno, tolueno, etilbenceno, orto-, meta- y para-xileno, etilacetato, cloroformo, tetrahidrofurano, tricloroetano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, ciclohexano, trimetilpentano, tricloroetileno, bromodicorometano, dibromoclorometano, tetracloroetileno y bromoformo.
4.- Muestreador según la reivindicación 2 caracterizado porque los compuestos orgánicos semivolátiles se seleccionan entre pesticidas y explosivos.
5.- Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque el tubo polimérico empleado depende del tipo de contaminante a determinar.
6.- Muestreador según la reivindicación 5 caracterizado porque el tubo polimérico empleado se selecciona entre un tubo de poliétersulfona, polioximetileno, siliconas, polidimetilsiloxano, polietileno de baja densidad, poliprolileno, acetato de celulosa u otros polímeros.
7.- Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque la fase sólida se selecciona entre: AC, GCB, DE, CH, C8, Ci8, PH, NH2, SAX, 2-OH, CN, TX, AL, FL, SI o combinaciones de las mismas.
8.- Muestreador según la reivindicación 7 caracterizado porque la fase sólida es preferentemente una mezcla de carbón activo y florisil .
9.- Procedimiento de monitorización de contaminantes atmosféricos mediante muestreo pasivo con el muestreador de las reivindicaciones 1-8, que comprende los siguientes pasos: a) Relleno de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico con al menos una fase sólida. b) Sellado de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico. c) Puesta en contacto del muestreador con los contaminantes atmosféricos en los lugares y durante los tiempos apropiados. d) Recogida de la membrana del muestreador y extracción de los contaminantes presentes en la misma mediante desorción térmica con un inyector de espacio en cabeza. e) Separación de los contaminantes de una muestra extraída de la etapa d) mediante cromatografía de gases. f) Identificación y cuantificación de los contaminantes separados en la etapa e) mediante espectrometría de masas. g) Cálculo de las concentraciones en aire a partir de la cantidad de contaminantes determinada en el muestreador, la temperatura media, el tiempo de muestreo y las constantes Rs y/o KMA determinadas a partir de las isotermas de adsorción.
10.- Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado porque, opcionalmente, el cálculo de las concentraciones en aire de los contaminantes atmosféricos se realiza preferentemente a partir de la cantidad de contaminantes determinada en el muestreador y la correlación existente entre las constantes Rs o
KMA y el coeficiente de partición octanol/aire (KQA).
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