CN104965029A - 一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法包括步骤：(1)将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，然后放于容器中，加入双组分萃取溶剂，密封，超声波萃取，萃取完成后，将有机相通过滤膜过滤，得到萃取液；(2)对萃取液进行气相色谱-质谱检测(GC/MS)，其中柱温升温程序如下：先在40℃下保持2分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升至60℃，再以30℃/分钟的升温速率升至130℃，并在该温度下保持2分钟，最后以40℃/分钟的升温速率升至200℃，并在该温度下保持3分钟。所述方法为服装领域中的干洗剂残留提供了全新的检测方法，对于保护人身健康、完善检测方法等具有重要的现实意义和社会价值。

Description

一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法

技术领域

本发明涉及一种用来检测服装是否经过干洗的方法，更具体地涉及一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，属于纺织检测分析技术领域。

背景技术

四氯乙烯作为一种干洗溶剂，其具有去油污性强等优异特性，在干洗业已成功使用了60多年，被洗衣界公认为是比较好的干洗溶剂。

但另一方面，四氯乙烯的使用也存在一些缺陷，例如干洗时使用量大、价格贵，对干洗店来讲成本高。为了降低和压缩成本，有些不良商家，故意将干洗改为水洗来替代。因此，如何开发一种四氯乙烯的检测方法，以此来判断衣服是否经过干洗具有非常重要的现实意义。

另一方面，，随着生活质量的提高以及环保意识的增强，人们对各类生活用品的副作用越来越重视。而四氯乙烯开始受到广泛关注的另个原因是其具有刺激和麻醉作用，可经过消化道、呼吸道和皮肤吸收。长期过度暴露会产生乏力、眩晕、恶心、记忆力差、手脚颤抖、视力不良及手指麻痹等症状，皮肤反复接触，可致皮炎、皮肤脱落和湿疹等症状；过度接触可造成肝损害。

鉴于四氯乙烯对人体造成的潜在健康危害，故有必要了解衣服经干洗后，干洗剂是否有残留以及具体残留和释放的情况。

因此，对于是否使用四氯乙烯进行过干洗，以及如果使用了四氯乙烯后的其残留量测定和检测的方法，仍存在研究的必要。

目前，现有技术中已经存在一些检测是否经过干洗的方法，例如：

CN101187661A公开了一种服装和物品是水洗还是干洗的判别方法，其原理在水感物质遇水洗涤后，会产生化学反应或物理变化，干洗则不会产生化学反应或物理变化，从而经过标准说明对照，可简单、直观地判别出是水洗还是干洗的。

CN104153163A公开了一种达到四氯乙烯零排放的干洗机，通过将出风管的出风口设在蒸馏箱的顶部；将分流管道与机体连接的进管口设于机内冷却器的下风口；将回输管道与机体连接端设于风机的下部；机内冷却器采用制冷压缩机制冷，优化了干洗机的蒸馏回收结构，通过蒸馏和洗衣烘干的N次回收过程，实现了四氯乙烯蒸馏零排放的目的，改善了使用环境的舒适性，提高了使用的经济效益，避免了环境污染。

如上所述，现有技术公开了一些判断是否经过干洗以及可实现四氯乙烯零排放的干洗机器，但对于如何更为定性和定量地判断是否经过干洗的方法，仍未有报道。

本发明人正是基于上述考虑，有针对性地研发了一种判断服装是否经过干洗，以及服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，从而为该判断以及含量检测提供了一种全新的方法，具有良好的应用前景和潜力。

发明内容

为了提供一种判断服装是否经过干洗，以及其中的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，然后放于容器中，加入双组分萃取溶剂，密封，超声波萃取，萃取完成后，将有机相通过滤膜过滤，得到萃取液；

(2)对萃取液进行气相色谱-质谱检测(GC/MS)，其中柱温升温程序如下：先在40℃下保持2分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升至60℃，再以30℃/分钟的升温速率升至130℃，并在该温度下保持2分钟，最后以40℃/分钟的升温速率升至200℃，并在该温度下保持3分钟。

经过上述测定后，从而可根据萃取液中四氯乙烯的峰面积进行计算，得到其在服装样品中的含量。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(1)中，将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，例如可剪碎成5mm×5mm的碎块，当然也可为更小的碎块，本领域技术人员可进行合适的选择。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(1)中，所述双组分萃取溶剂为第一组分与第二组分的混合物，其中，第一组分与第二组分的为2-3:1，例如可为2:1、2.5:1或3:1。

其中，所述第一组分为正己烷或正戊烷，最优选为正己烷。

其中，所述第二组分为乙酸乙酯、丙酮、氯仿、或乙醚中的任意一种，最优选为乙酸乙酯。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(1)中，所述双组分萃取溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可根据待萃取服装碎块的量而选择合适的萃取溶剂用量，这是本领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(1)中，所述超声波的频率为35-45kHz，萃取温度为18-22℃，萃取时间为25-35分钟。

其中，所述超声波的频率为35-45kHz，例如可为35kHz、40kHz或45kHz，最优选为40kHz。

其中，所述萃取温度为18-22℃，例如可为18℃、20℃或22℃，最优选为20℃。

其中，所述萃取时间为25-35分钟，例如可为25分钟、30分钟或35分钟，优选为30分钟。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(1)中，超声波萃取完成后，将有机相过滤膜过滤，例如可过0.45μm的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，步骤(2)中，除所述柱温升温程序外，其它操作参数如下：

气相色谱检测各参数为：色谱柱为DB-5MS，尺寸为30m×0.25mm×0.5μm；载气为体积纯度为99.999％的高纯氦气，流速为1.0mL/min；进样口温度为170℃，进样量为1μL；

质谱检测各参数为：离子源温度为230℃，电子轰击能量为70eV；质谱接口温度为280℃，质量扫描范围为30-200amu，溶剂延迟3.0分钟。

在本发明的所述四氯乙烯干洗剂残留的检测方法中，发明人发现步骤(2)中的所述柱温升温程序对于最终的检测结果有显著的影响，当不采用如此的升温程序时，均导致检测结果有着很大的偏差，从而失去了准确检测的意义。

如上所述，本发明提供了一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法通过特定的萃取操作，以及独特的色谱和质谱检测条件，从而取得了对服装中的残留四氯乙烯有着良好的提取率，进而有着优异的检测结果，检出限低，且有着良好的准确度和精密度，完全符合相关检测要求，具有广阔的应用前景和潜力。

附图说明

附图1是本发明下述“标准曲线的确定”中根据所配制浓度绘制出的标准曲线图，其中横坐标为浓度(μg/ml)，纵坐标为响应值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

除非另有规定和/或说明，否则本发明所有实施例中的气相色谱-质谱检测(GC/MS)条件如下。

气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件

气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测各参数：

色谱柱为DB-5MS，尺寸为30m×0.25mm×0.5μm；

柱温升温程序如下：先在40℃下保持2分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升至60℃，再以30℃/分钟的升温速率升至130℃，并在该温度下保持2分钟，最后以40℃/分钟的升温速率升至200℃，并在该温度下保持3分钟；

载气为体积纯度为99.999％的高纯氦气，流速为1.0mL/min；

进样口温度为170℃，进样量为1μL。

质谱检测各参数：

离子源温度为230℃，电子轰击能量为70eV；

质谱接口温度为280℃，质量扫描范围为30-200amu，溶剂延迟3.0分钟。

标准曲线的确定

1、溶液的配制：准确称取四氯乙烯标准品(Dr-EhrenstorferGMBH)，用正己烷配制成浓度为1000μg/ml的标准溶液，然后分别用正己烷稀释成浓度为0.9μg/ml、1.8μg/ml、2.7μg/ml、4.5μg/ml、9.0μg/ml和13.5μg/ml的溶液。

2：标准曲线绘制：将上述步骤1配制成的各种浓度的四氯乙烯溶液，分别按照上述“气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件”进行检测，根据色谱峰面积、质量浓度进行标准曲线的线性回归，从而得到四氯乙烯标准溶液的线性回归方程和相关系数，并根据信噪比(S/N＝3)计算出了对于四氯乙烯的极限检测浓度。

其中，在上述气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件下的四氯乙烯标准溶液的线性回归方程、相关系数和极限检测浓度分别如下：

线性回归方程：y＝69110x+16400，其中y为色谱峰面积、x为质量浓度(单位为μg/ml)；

关联系数(R)：0.999537；

检出限浓度：0.03mg/kg。

由此可见，使用本发明的气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件，所得方程的线性关系良好，同时相关系数高，目标物质的极限检测浓度非常低，足以检测出干洗服装中残留的四氯乙烯，从而在干洗剂残留检测领域具有显著的应用前景和潜力。

不同柱温升温程序下的检出限浓度

升温程序1：将上述“气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件”中的“30℃/分钟的升温速率”和“40℃/分钟的升温速率”均替换为“5℃/分钟的升温速率”。

升温程序2：将上述“气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件”中的“5℃/分钟的升温速率”和“40℃/分钟的升温速率”均替换为“30℃/分钟的升温速率”。

升温程序3：将上述“气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件”中的“5℃/分钟的升温速率”和“30℃/分钟的升温速率”均替换为“40℃/分钟的升温速率”。

发现检出限浓度如下表所示：

由此可见，本发明的所述柱温升温程序具有最好的效果，而当改变其中的某个升温速率时，均导致检出限浓度有显著的增大，从而降低了其灵敏度和准确度。

实施例1：萃取溶剂的考察

(1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯乙烯溶液，低温干燥后，将其剪碎成5mm×5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的第一组分与第二组分的混合萃取溶剂(其中，第一组分与第二组分的体积比为2.5:1，其具体种类见下表2)，密封，进行超声波萃取(其中，超声波频率为35kHz，萃取温度为20℃，萃取时间为30分钟)；萃取完成后，将有机相过0.45μm的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。

(2)以上述“气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测条件”的条件进行GC/MS检测，根据流出峰面积和标准溶液中四氯乙烯的浓度而可计算出干洗样品中的四氯乙烯含量(简称为计算含量)，然后将该计算含量与实际含量(即5mg/kg)进行对比，便可考察出该方法所得计算含量与实际含量之间的偏差大小，从而考察了该方法的检测准确度；

其中，样品中四氯乙烯的含量计算公式如下：

$Xi=\frac{Ai*Cis*V}{Ais*m}$

式中：

X_i—试样中四氯乙烯i的含量，mg/kg；

A_i—样品萃取液中四氯乙烯i的峰面积；

A_iS—标准工作溶液中四氯乙烯i的峰面积；

c_i—标准工作溶液中四氯乙烯i的浓度，μg/mL

V—样品萃取液最终定容体积，mL；

m—试样量，g。

当步骤(1)中使用不同的第一组分和第二组分所组成的双组分萃取溶剂时，结果见下表1：

表1：萃取溶剂的影响

由上表可见，在所有的萃取溶剂组合中，只有正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂才能取得最好的萃取效果，即便是将正己烷替换为非常类似的正戊烷，其偏差也急剧增大(见编号5)，由此证明了正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂的非显而易见性和所取得的意想不到的技术效果。

而当步骤(1)中分别使用正己烷或乙酸乙酯作为单一溶剂时，结果见下表2：

表2：萃取溶剂的影响

由此可见，当使用单一溶剂时，其偏差仍显著大于使用正己烷与乙酸乙酯组成的双组分萃取溶剂体系时的偏差，这证明两者之间发挥了相互协同的萃取效果。

实施例2：超声波萃取频率的考察

(1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯乙烯溶液，低温干燥后，将其剪碎成5mm×5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的正己烷与乙酸乙酯组成的双组分萃取溶剂(其中，正己烷与乙酸乙酯体积比为2.5:1)，密封，进行超声波萃取(其中，超声波萃取频率见下表3，萃取温度为20℃，萃取时间为30分钟)；萃取完成后，将有机相过0.45μm的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。

(2)以与实施例1的步骤(2)中相同方法进行测试和计算。

当步骤(1)中使用不同的超声波萃取频率时，结果见下表3(其中编号1即为实施例1中编号1的检测结果)：

表3：超声波萃取频率的影响

由上表可见，超声波的萃取频率对实际结果有着显著影响，其中40kHz具有最好的萃取效果，而偏离40kHz越多(越低或越高)，则偏差越大，这证明了40kHz的超声波频率具有最好的萃取效果。

实施例3：超声波萃取温度的考察

(1)向服装样品上按照5mg/kg的用量滴加标准四氯乙烯溶液，低温干燥后，将其剪碎成5mm×5mm的碎块，放于萃取容器中，然后加入适量的正己烷与乙酸乙酯组成的双组分萃取溶剂(其中，正己烷与乙酸乙酯体积比为2.5:1)，密封，进行超声波萃取(其中，超声波萃取频率为40kHz，萃取温度见下表4，萃取时间为30分钟)；萃取完成后，将有机相过0.45μm的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。

(2)以与实施例1的步骤(2)中相同方法进行测试和计算。

当步骤(1)中使用不同的超声波萃取温度时，结果见下表4(其中编号1即为实施例1中编号1的检测结果)：

表4：超声波萃取温度的影响

由上表可见，超声波的萃取温度同样对实际结果有着显著影响，其中20℃具有最好的萃取效果，而偏离20℃越多(越低或越高)，则偏差越大，这证明了20℃的超声波温度具有最好的萃取效果。

实施例4：GC/MS柱升温程序的考察

虽然已经考察了气相色谱-质谱检测(GC/MS)检测中柱温升温程序对标准样品溶液的最终结果的影响，但为了进一步进行验证，重复进行了实施例1中的编号1实施方式，区别仅仅在于将其中的柱温升温程序分别替换为上述的“升温程序1”、“升温程序2”和“升温程序3”，其它操作均不变，具体结果见下表5(其中编号1即为实施例1中编号1的检测结果)：

表5：柱温升温程序的影响

由此可见，在实际检测过程中，再次验证了升温程序的不同对结果的显著影响：只有采用本发明的三段式的特定升温程序，才能取得最好的检测效果。

综上所述，本发明人付出了大量的创造性劳动而开发了一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法通过特定的萃取溶剂体系和色谱参数，从而能够得到精确度很高的标准曲线以及实际的检测含量，从而为服装领域中的干洗剂残留提供了全新的检测方法，对于保护人身健康、完善检测方法等具有重要的现实意义和社会价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种服装中四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将洗涤过的干燥服装样品进行剪切，然后放于容器中，加入双组分萃取溶剂，密封，超声波萃取，萃取完成后，将有机相通过滤膜过滤，得到萃取液；

(2)对萃取液进行气相色谱-质谱检测，其中柱温升温程序如下：先在40℃下保持2分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升至60℃，再以30℃/分钟的升温速率升至130℃，并在该温度下保持2分钟，最后以40℃/分钟的升温速率升至200℃，并在该温度下保持3分钟。

2.如权利要求1所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步骤(1)中，所述双组分萃取溶剂为第一组分与第二组分的混合物，其中，第一组分与第二组分的为2-3:1。

3.如权利要求2所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述第一组分为正己烷或正戊烷，最优选为正己烷。

4.如权利要求2或3所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述第二组分为乙酸乙酯、丙酮、氯仿、或乙醚中的任意一种，最优选为乙酸乙酯。

5.如权利要求1-4中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声波的频率为35-45kHz，萃取温度为18-22℃，萃取时间为25-35分钟。

6.如权利要求1-5中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述超声波的频率为40kHz。

7.如权利要求1-6中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述萃取温度为20℃。

8.如权利要求1-7中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：所述萃取时间为30分钟。

9.如权利要求1-8中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步骤(1)中，超声波萃取完成后，将有机相过0.45μm的滤膜进行过滤，从而得到萃取液。

10.如权利要求1-9中任一项所述的四氯乙烯干洗剂残留的检测方法，其特征在于：步骤(2)中，除所述柱温升温程序外，其它操作参数如下：

气相色谱检测各参数为：色谱柱为DB-5MS，尺寸为30m×0.25mm×0.5μm；载气为体积纯度为99.999％的高纯氦气，流速为1.0mL/min；进样口温度为170℃，进样量为1μL；

质谱检测各参数为：离子源温度为230℃，电子轰击能量为70eV；质谱接口温度为280℃，质量扫描范围为30-200amu，溶剂延迟3.0分钟。