发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法,该测定方法可以同时检测出塑料中12种氯苯类有机化合物,灵敏度更高,检测限低,精密度好,检测周期短,抗干扰能力强,方法快速稳定准确。
本发明是通过以下方案实现的:
一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法,所述测定方法包括如下步骤:
(1)样品制备
选取样品使用retsch高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品,待用;
(2)提取
取步骤(1)粉碎后的样品加入溶剂,密塞,于微波萃取仪中萃取,萃取液过滤,用氮气中吹,待净化;
(3)净化
使用溶剂活化PA小柱,将步骤(2)的样品加入溶剂溶解,上样,用溶剂淋洗,用氮气吹干,用丙醇定容,GC/MS检测;
(4)气相色谱质谱的测定
分别吸取上述待测的标准溶液和样品溶液,注入气相色谱质谱仪,进行测定,最后计算出样品中的氯苯类化合物的含量;
所述丙酮为色谱纯,所述溶剂为丙酮与二氯甲烷按照体积比1:2混合。
其中,所述步骤(2)具体为:称取0.050-1.500g样品,准确加入5-15mL溶剂,密塞,于微波萃取仪中萃取5-15min,萃取液过滤,于43-47℃氮吹0.8-1.2mL,待净化。
优选的,所述步骤(2)具体为:称取1.000g样品,准确加入10mL溶剂,密塞,于微波萃取仪中萃取10min,萃取液过滤,于45℃氮吹1mL,待净化。
更为优选的,所述步骤(3)具体为:使用3-8mL溶剂活化PA小柱,将步骤(1)的样品加入1.5-2.5mL溶剂溶解,上样,用3.5-4.5mL溶剂分两次淋洗,收集淋洗液,43-47℃氮气吹干,用丙醇定容5mL,GC/MS检测。
其中,所述步骤(3)具体为:使用5mL溶剂活化PA小柱,将步骤(2)的样品加入2mL溶剂溶解,上样,用4mL溶剂分两次淋洗,收集淋洗液,45℃氮气吹干,用丙醇定容5mL,GC/MS检测。
其中,所述步骤(4)中,气相色谱的条件为:色谱柱为HP-INNOWAX型毛细管柱,规格为30m×0.25mm×0.15mm;载气为纯度大于99.999%的高纯氮气,柱流量为1.60mL/min,不分流;进样量为1.0mL;进样口温度为240℃;程序升温为初始45℃温度下保持3min,以15℃/min的升温速度升温至107℃保持2min,后以15℃/min的升温速度升温至155℃保持2min,再以15℃/min的升温速度升温至240℃保持;
色相质谱的条件为:溶剂延迟4min,接口温度280℃,离子源温度230℃,四级杆温度150℃。
其中,所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子分别为:
氯苯的特征离子为M/Z 112 77 114;
1,3-二氯苯的特征离子为M/Z 146 111 148;
1,4-二氯苯的特征离子为M/Z 146 111 148;
1,2-二氯苯的特征离子为M/Z 146 111 148;
1,3,5-三氯苯的特征离子为M/Z 180 109 145;
1,2,4-三氯苯的特征离子为M/Z 180 109 145;
1,2,3-三氯苯的特征离子为M/Z 180 109 145;
1,2,3,5-四氯苯的特征离子为M/Z 216 214 181;
1,2,4,5-四氯苯的特征离子为M/Z 214 179 143;
1,2,3,4-四氯苯的特征离子为M/Z 216 214 181;
五氯苯的特征离子为M/Z 250 248 215;
六氯苯的特征离子为M/Z 284 282 249。
所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子以表格形式标如下表所示:
序号 |
化合物 |
M/Z |
1 |
氯苯 |
112 77 114 |
2 |
1,3-二氯苯 |
146 111 148 |
3 |
1,4-二氯苯 |
146 111 148 |
4 |
1,2-二氯苯 |
146 111 148 |
5 |
1,3,5-三氯苯 |
180 109 145 |
6 |
1,2,4-三氯苯 |
180 109 145 |
7 |
1,2,3-三氯苯 |
180 109 145 |
8 |
1,2,3,5-四氯苯 |
216 214 181 |
9 |
1,2,4,5-四氯苯 |
214 179 143 |
10 |
1,2,3,4-四氯苯 |
216 214 181 |
11 |
五氯苯 |
250 248 215 |
12 |
六氯苯 |
284 282 249 |
其中,所述步骤(4)中,计算样品中氯苯类化合物的含量采用外标法,计算公式为:
式中:X-样品中氯苯的含量,单位为mg/kg;
c-从标准工作曲线得到的待测样品溶液的浓度,单位为μg/mL;
V-样品溶液最终定容的体积,单位为mL。
其中,所述样品中氯苯类化合物的曲线方程为:
所述标准溶液中单个氯苯的标准工作曲线方程为:
氯苯 Y=4.933×106x+3.884×105;
1,3-二氯苯 Y=2.247×106x+1.563×105;
1,4-二氯苯 Y=2.333×106x+1.307×105;
1,2-二氯苯 Y=2.143×106x+9.902×104;
1,3,5-三氯苯 Y=1.866×106x+7.401×104;
1,2,4-三氯苯 Y=1.679×106x+8.395×104;
1,2,3-三氯苯 Y=1.678×106x+8.930×104;
1,2,3,5-四氯苯 Y=1.616×106x+8.006×104;
1,2,4,5-四氯苯 Y=1.620×106x+7.339×104;
1,2,3,4-四氯苯 Y=1.606×106x+7.392×104
五氯苯 Y=1.558×106x+6.557×104
六氯苯 Y=1.367×106x+6.728×104
上述工作曲线方程的相关工作系数相关系数R2均为0.9998。
以表格形式表示如下:
序号 |
化合物 |
方程 |
相关系数R2 |
1 |
氯苯 |
Y=4.933×106x+3.884×105 |
0.9998 |
2 |
1,3-二氯苯 |
Y=2.247×106x+1.563×105 |
0.9998 |
3 |
1,4-二氯苯 |
Y=2.333×106x+1.307×105 |
0.9998 |
4 |
1,2-二氯苯 |
Y=2.143×106x+9.902×104 |
0.9998 |
5 |
1,3,5-三氯苯 |
Y=1.866×106x+7.401×104 |
0.9998 |
6 |
1,2,4-三氯苯 |
Y=1.679×106x+8.395×104 |
0.9998 |
7 |
1,2,3-三氯苯 |
Y=1.678×106x+8.930×104 |
0.9998 |
8 |
1,2,3,5-四氯苯 |
Y=1.616×106x+8.006×104 |
0.9998 |
9 |
1,2,4,5-四氯苯 |
Y=1.620×106x+7.339×104 |
0.9998 |
10 |
1,2,3,4-四氯苯 |
Y=1.606×106x+7.392×104 |
0.9998 |
11 |
五氯苯 |
Y=1.558×106x+6.557×104 |
0.9998 |
12 |
六氯苯 |
Y=1.367×106x+6.728×104 |
0.9998 |
标准谱图如图1所示。
其中,所述测定方法的检出限为0.24-0.28mg/Kg;所述测定方法在样品加入量为0.1-5mg/L时的回收率为88-103.6%。
本发明的有益效果在于:本发明首次建立塑料制品中十二种氯苯类化合物的检测(氯苯, 1,3-二氯苯, 1,4-二氯苯,1,2-二氯苯, 1,3,5-三氯苯, 1,2,4-三氯苯,1,2,3-三氯苯, 1,2,3,5-四氯苯, 1,2,4,5-四氯苯,1,2,3,4-四氯苯, 五氯苯, 六氯苯)。与传统的检测方法相比,方法中净化柱的使用大大提高了净化效果,提高了检测结果的准确性,极大程度避免了假阳性结果的出现,降低了误判风险的发生,因此建立塑料制品中多种氯苯类化合物检测技术研究具有现实意义。
附图说明
图1是本发明12种氯苯化合物标准总离子流图;
图2是本发明实施例5中12种混合氯苯HP-5MS分离效果图;
图3是本发明实施例5中12种混合氯苯HP-INNOWAX分离效果图。
附图标记:1——氯苯 2——1,3-二氯苯 3——1,4-二氯苯
4——1,2-二氯苯 5——1,3,5-三氯苯 6——1,2,4-三氯苯
7——1,2,3-三氯苯 8——1,2,3,5-四氯苯 9——1,2,4,5-四氯苯
10——1,2,3,4-四氯苯 11——五氯苯 12——六氯苯。
实施例7
一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法,所述测定方法包括如下步骤:
(1)样品制备
选取样品使用retsch高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品,待用;
(2)提取
称取1.000g样品,准确加入10mL溶剂,密塞,于微波萃取仪中萃取10min,萃取液过滤,于45℃氮吹1mL,待净化。
(3)净化
使用5mL溶剂活化PA小柱,将步骤(2)的样品加入2mL溶剂溶解,上样,用4mL溶剂分两次淋洗,收集淋洗液,45℃氮气吹干,用丙醇定容5mL,GC/MS检测。
(4)气相色谱质谱的测定
分别吸取上述待测的标准溶液和样品溶液,注入气相色谱质谱仪,进行测定,最后计算出样品中的氯苯类化合物的含量。
气相色谱的条件为:色谱柱为HP-INNOWAX型毛细管柱,规格为30m×0.25mm×0.15mm;载气为纯度大于99.999%的高纯氮气,柱流量为1.60mL/min,不分流;进样量为1.0mL;进样口温度为240℃;程序升温为初始45℃温度下保持3min,以15℃/min的升温速度升温至107℃保持2min,后以15℃/min的升温速度升温至155℃保持2min,再以15℃/min的升温速度升温至240℃保持;
色相质谱的条件为:溶剂延迟4min,接口温度280℃,离子源温度230℃,四级杆温度150℃。
所述丙酮为色谱纯,所述溶剂为丙酮与二氯甲烷按照体积比1:2混合。
所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子为:
序号 |
化合物 |
M/Z |
1 |
氯苯 |
112 77 114 |
2 |
1,3-二氯苯 |
146 111 148 |
3 |
1,4-二氯苯 |
146 111 148 |
4 |
1,2-二氯苯 |
146 111 148 |
5 |
1,3,5-三氯苯 |
180 109 145 |
6 |
1,2,4-三氯苯 |
180 109 145 |
7 |
1,2,3-三氯苯 |
180 109 145 |
8 |
1,2,3,5-四氯苯 |
216 214 181 |
9 |
1,2,4,5-四氯苯 |
214 179 143 |
10 |
1,2,3,4-四氯苯 |
216 214 181 |
11 |
五氯苯 |
250 248 215 |
12 |
六氯苯 |
284 282 249 |
其中,所述步骤(4)中,计算样品中氯苯类化合物的含量采用外标法,计算公式为:
式中:X-样品中氯苯的含量,单位为mg/kg;
c-从标准工作曲线得到的待测样品溶液的浓度,单位为μg/mL;
V-样品溶液最终定容的体积,单位为mL。
其中,所述样品中氯苯类化合物的曲线方程为:
序号 |
化合物 |
方程 |
相关系数R2 |
1 |
氯苯 |
Y=4.933×106x+3.884×105 |
0.9998 |
2 |
1,3-二氯苯 |
Y=2.247×106x+1.563×105 |
0.9998 |
3 |
1,4-二氯苯 |
Y=2.333×106x+1.307×105 |
0.9998 |
4 |
1,2-二氯苯 |
Y=2.143×106x+9.902×104 |
0.9998 |
5 |
1,3,5-三氯苯 |
Y=1.866×106x+7.401×104 |
0.9998 |
6 |
1,2,4-三氯苯 |
Y=1.679×106x+8.395×104 |
0.9998 |
7 |
1,2,3-三氯苯 |
Y=1.678×106x+8.930×104 |
0.9998 |
8 |
1,2,3,5-四氯苯 |
Y=1.616×106x+8.006×104 |
0.9998 |
9 |
1,2,4,5-四氯苯 |
Y=1.620×106x+7.339×104 |
0.9998 |
10 |
1,2,3,4-四氯苯 |
Y=1.606×106x+7.392×104 |
0.9998 |
11 |
五氯苯 |
Y=1.558×106x+6.557×104 |
0.9998 |
12 |
六氯苯 |
Y=1.367×106x+6.728×104 |
0.9998 |
标准谱图如图1所示。
其中,所述测定方法的检出限为0.24-0.28mg/Kg;所述测定方法在样品加入量为0.1-5mg/L时的回收率为88-103.6%。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。