CN103235081A - 一种纺织品和皮革制品中酚类化合物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种纺织品和皮革制品中酚类化合物的测定方法，涉及利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，该方法以甲醇为提取溶剂，采用超声提取法提取纺织品和皮革中的酚类化合物，如有杂质干扰所得提取液经固相萃取净化，用甲醇定容，以相对保留时间和和多反应监测对定性，峰面积进行定量。本发明的方法具有快速可靠、高通量分析、灵敏度高、回收率高、精密度好的特点，可在12min之内完成10种酚类化合物的分析测定，且试剂用量少，仅为2.4mL，避免了大量化学试剂的使用，减少了环境污染，用来测定纺织品和皮革中酚类化合物的含量是简易可行的。
Description
技术领域
本发明涉及酚类化合物，尤其是涉及一种纺织品和皮革制品中五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚、对硝基苯酚等酚类化合物的高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定方法。
背景技术
酚类化合物作为一种杀菌剂、防腐剂、防霉剂和防蛀剂使用在纺织品和皮革等生态纺织品行业中，其主要有五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚、对硝基苯酚十种。
五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚、对硝基苯酚具有生理毒性和生态毒性，吸入或经皮肤吸收可以引起头痛、疲倦、神经痛、多汗，刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，对血液循环和肾脏有毒害作用。五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯和对硝基苯酚在生物体中具有高累积性，五氯苯酚和四氯苯酚已被证明具有致癌致畸性，三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯和对硝基苯酚疑为强致癌、致畸、致突变物质，且结构稳定，生物降解性差，对水生生物有极高毒性。因此，国家质量监督检验检疫总局发布的GB/T
18885《生态纺织品技术要求》明确将五氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚和邻苯基苯酚列为有害物质而规定其限量，国际纺织生态学研究与检测协会颁布的OEKO-TEX®
Standard 100，对纺织品和皮革中的五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚的限量做了明确规定，五氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2-萘酚和邻苯基苯酚的测定应运而生。而对人体和环境同样有害的三氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、对硝基苯酚、间羟基联苯却没有引起足够的重视，相应的检测标准也相对滞后。OEKO-TEX®
Standard 100明确将2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚作为有害物质而规定其限量，三氯苯酚、对硝基苯酚被列入中国环境优先污染物黑名单和美国环保署有限污染物，也在国际买家的有害物质列表中与2,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚同时被限制。随着纺织品贸易进入生态竞争的时代，纺织品和皮革制品的安全性和生物降解性越来越受到重视。国际上不少国家和组织对纺织品和皮革制品中可能残留有害物质进行了细致的生态学和毒理学研究，加大了颁布纺织品和皮革制品中禁用和限用新有害化学物质法规的力度。在生态纺织品中对这十种物质的测定来说，是无可回避的问题。
在很多检测方法中，皮革和纺织品中五氯苯酚和2,3,5,6-四氯苯酚、邻苯基苯酚和2-萘酚的测定大都由气相色谱-电子俘获检测器法（GC-ECD）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测，也有采用高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）和高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）测定纺织品和皮革中的四氯苯酚和五氯苯酚的报道，但未见采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法（HPLC-MS/MS）对这十种酚类化合物同时进行检测的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能同时测定纺织品和皮革中酚类化合物的检测方法，该方法具有快速可靠、高通量分析、试剂用量少、灵敏度高、回收率高、精密度好的特点。
本发明的技术方案是将纺织品和皮革样品经制备、萃取等前处理步骤后，采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法同时测定酚类化合物。
本发明包括以下步骤：
a) 取一定量的纺织品和皮革样品破碎后置于提取容器中；
b) 加入一定量的提取溶剂，进行酚类化合物的提取，得到酚类化合物提取液，于水浴中挥干；
c) 利用溶剂将残渣定容，得到定容后的酚类化合物提取液；
d) 纺织品所得的提取液如有杂质干扰以及皮革样品所得提取液经净化并水浴挥干后，进行步骤3)；
e) 利用滤膜过滤3)所述定容后的酚类化合物提取液，得到酚类化合物待测液体；
f) 利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法（HPLC-MS/MS）检测所述酚类化合物待测液，以相对保留时间和多反应监测对（MRM）定性，峰面积进行定量。
优选的，所述提取溶剂为甲醇。
优选的，所述步骤2) 中所采用的提取方法为超声提取法。
优选的，所述步骤4) 中所采用的净化方法为固相萃取法。
优选的，所述滤膜为0.2 μm的有机滤膜。
优选的，步骤2) 中对酚类化合物的提取至少进行一次。
进一步的，所述酚类化合物为五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚和对硝基苯酚的一种或两两混合物或多种的混合物。
本发明具有如下优点：该方法回收率为80 %~110 %，RSD为1.7 % ~10.8 %，检测限（S/N=3）分别为五氯苯酚：0.001 2 mg/kg；2,3,4,5-四氯苯酚：0.000 1 mg/kg；2,3,4,6-四氯苯酚：0.001 5 mg/kg；2,3,5,6-四氯苯酚：0.002 0 mg/kg；2,4,5-三氯苯酚：0.001 3 mg/kg；2,4,6-三氯苯酚：0.003 4 mg/kg；邻苯基苯酚：0.003
2 mg/kg；间羟基联苯：0.001 4 mg/kg；2-萘酚：0.002 7 mg/kg；对硝基苯酚：0.000 5 mg/kg。本发明的方法具有快速可靠、高通量分析、灵敏度高、回收率高、精密度好的特点，可在12
min之内完成10种酚类化合物的分析测定，且试剂用量少，仅为2.4 mL，避免了大量化学试剂的使用，减少了环境污染，用来测定纺织品和皮革中酚类化合物的含量是简易可行的。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
附图说明
图1为样品中酚类化合物的HPLC-MS/MS多反应监测色谱图。在图1中，横坐标为时间t ( min )，纵坐标为强度Counts ( % )。图中序号1为对硝基苯酚、2为2,3,5,6-四氯苯酚、3为五氯苯酚、4为2-萘酚、5为2,3,4,6-四氯苯酚、6为间羟基联苯、7为邻苯基苯酚、8为2,4,6-三氯苯酚、9为2,4,5-三氯苯酚、10为2,3,4,5-四氯苯酚。HPLC-MS/MS分析是在样品制备、萃取等处理步骤后所进行的HPLC-MS/MS分析。
具体实施方式
利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其步骤如下。
1) 利用纯度≥97%的五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚和对硝基苯酚的标准品，然后用甲醇配制成500
mg/L标准储备液。使用时，用甲醇稀释成混合标准工作溶液。
2) 取代表性试样，剪碎至5 mm×5 mm，混匀，准确称取1.0 g（精确至0.01 g），置于具塞玻璃瓶中。
加入20 mL甲醇，超声提取20 min，将提取液转移至鸡心瓶中。残渣再用20 mL甲醇提取20 min，合并提取液，于水浴中挥干。
如有杂质干扰或皮革样品所得的残渣进行净化处理：用3 mL甲醇-磷酸水溶液（pH=2.0~3.5）（体积比为3:2）分三次溶解，全部转移至活化的固相萃取柱，用3 mL甲醇-磷酸水溶液（pH=2.0~3.5）（体积比为3:2）溶液淋洗，弃去淋洗液。用5 mL乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液于鸡心瓶中，于水浴中挥干。
残渣用1 mL甲醇定容，经0.2 μm滤膜过滤后待测，可根据需要用甲醇将过滤后的萃取液进一步稀释，待测。
3) 峰位确定
将步骤1) 中各种标准品配制成单标，在电喷雾负离子电压模式下，取各单标和混标1 μL进样测定，采集数据方式为多反应监测（MRM），多反应监测对和保留时间见表1。
表1 保留时间。
| 序号 | 组分 | 保留时间(min) |
| 1 | 对硝基苯酚 | 3.628 |
| 2 | 2,3,5,6-四氯苯酚 | 5.264 |
| 3 | 五氯苯酚 | 5.362 |
| 4 | 2-萘酚 | 5.378 |
| 5 | 2,3,4,6-四氯苯酚 | 5.96 |
| 6 | 间羟基联苯 | 6.337 |
| 7 | 邻苯基苯酚 | 6.607 |
| 8 | 2,4,6-三氯苯酚 | 6.636 |
| 9 | 2,4,5-三氯苯酚 | 6.978 |
| 10 | 2,3,4,5-四氯苯酚 | 7.428 |
4) 阴性试验
不加入样品，加入试剂，按样品处理方法进行测定，在各组分相应保留时间处均没有色谱峰响应。
5) 线性关系和检测限
在本方法确定的实验条件下，五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚和对硝基苯酚在进样1 μL 浓度为0.05 mg/L-5 mg/L之间，线性关系良好。各化合物的相关系数见表2。在S/N=3的条件下，确定各组分的检出限；在S/N=10的条件下，确定各组分的定量限，都列入表2中。
表2 线性关系、检出限和定量限结果
| 组分 | 线性范围c/(mg·L-1) | 线性方程 | 相关系数 | 检出限/(mg·kg-1) | 定量限/(mg·kg-1) |
| 对硝基苯酚 | 0.07~5.1 | y=56,438.30c+8,273.29 | 0.993 5 | 0.000 5 | 0.001 6 |
| 2,3,5,6-四氯苯酚 | 0.07~4.9 | y=2,722.98c+7.47 | 0.995 0 | 0.002 0 | 0.006 7 |
| 五氯苯酚 | 0.07~4.7 | y=1,989.01c+9.48 | 0.996 4 | 0.001 2 | 0.004 1 |
| 2-萘酚 | 0.08~5.6 | y=723.43c+10.77 | 0.999 1 | 0.002 7 | 0.009 0 |
| 2,3,4,6-四氯苯酚 | 0.08~5.2 | y=315.26x-35.79 | 0.996 9 | 0.001 5 | 0.004 9 |
| 间羟基联苯 | 0.08~5.1 | y=290.05x-8.00 | 0.993 1 | 0.001 4 | 0.004 7 |
| 邻苯基苯酚 | 0.08~5.1 | y=186.81x-2.65 | 0.999 3 | 0.003 2 | 0.010 5 |
| 2,4,6-三氯苯酚 | 0.08~5.3 | y=108.78x+9.82 | 0.998 0 | 0.003 4 | 0.011 3 |
| 2,4,5-三氯苯酚 | 0.08~5.1 | y=2,041.23x+ 21.76 | 0.999 3 | 0.001 3 | 0.004 3 |
| 2,3,4,5-四氯苯酚 | 0.08~5.1 | y=28,608.12x+ 1,682.15 | 0.993 5 | 0.000 1 | 0.000 5 |
6) 回收率试验和精密度试验
采用在实际样品中加入不同添加水平的混合标液的方式进行回收率试验和精密度试验，按所述步骤2)中的方法处理后分析，采用外标法定量，每个添加水平平行测7次，测试结果表明，其平均回收率为80
%~110 %，相对标准偏差（RSD）为1.7 %
~10.8 %。
取不同的样品七种（如下表3中样品名称栏中所示），利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法在实际样品中的测试，结果如表3。
表3 采用HPLC-MS/MS法测试部分纺织品和皮革制品结果
| 组分 | 酚类化合物含量(mg·kg-1) | ||||||
| 棉织物 | 麻织物 | 桑蚕丝织物 | 毛织物 | 黑色皮革 | 白色皮革 | 绒皮 | |
| 对硝基苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 0.02 | 未检出 | 未检出 |
| 2,3,5,6-四氯苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 2.03 |
| 五氯苯酚 | 0.94 | 未检出 | 未检出 | 1.21 | 未检出 | 未检出 | 0.89 |
| 2-萘酚 | 未检出 | 0.004 2 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 2,3,4,6-四氯苯酚 | 未检出 | 未检出 | 0.008 9 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 间羟基联苯 | 0.011 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 邻苯基苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 3.94 | 2.48 | 未检出 |
| 2,4,6-三氯苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 0.38 |
| 2,4,5-三氯苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 2,3,4,5-四氯苯酚 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 0.000 7 | 未检出 |
综上所述，通过各种纺织品和皮革进行测试，本发明的方法具有快速可靠、高通量分析、灵敏度高、回收率高、精密度好的特点，可在12
min之内完成10种酚类化合物的分析测定，且试剂用量少，仅为2.4 mL，避免了大量化学试剂的使用，减少了环境污染，用来测定纺织品和皮革中酚类化合物的含量是简易可行的。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
a）取一定量的纺织品和皮革样品破碎后置于提取容器中；
b）加入一定量的提取溶剂，进行酚类化合物的提取，得到酚类化合物提取
液，于水浴中挥干；
c）利用溶剂将残渣定容，得到定容后的酚类化合物提取液；
d）纺织品所得的提取液如有杂质干扰以及皮革样品所得提取液经净化并水浴挥干后，进行步骤3）；
e）利用滤膜过滤3）所述定容后的酚类化合物提取液，得到酚类化合物待
测液体；
f）利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪检测所述酚类化合物待测液，以相对保留时间和多反应监测对（MRM）定性，峰面积进行定量。
2.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述提取溶剂为丙醇。
3.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中所采用的提取方法为超声提取法。
4.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述定容溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤4）中所采用的净化方法为固相萃取法。
6.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述滤膜为0.2 μm的有机滤膜。
7.根据权利要求1所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中对酚类化合物的提取至少进行一次。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的利用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定纺织品和皮革中酚类化合物的方法，其特征在于，所述酚类化合物为五氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯基苯酚、间羟基联苯、2-萘酚和对硝基苯酚的一种或两两混合物或多种的混合物。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130807 |