CN103487542A - 一种同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法，将各酯类化合物的标准溶液通过气相色谱-质谱联用仪检测，用内标法绘制标准曲线；将烟用水基胶样品经液液萃取获得待测液，将待测液用气相色谱-质谱联用仪检测后，依据标准曲线计算待测液中各酯类化合物的含量；该方法快速、准确地实现了对烟用水基胶中23种酯类化合物的同时检测，且具有灵敏度高、重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法，属于烟草分析技术领域。
背景技术
水基胶是以水溶性或水分散型溶剂为介质，常温下呈中性或弱酸性的黏性混合乳液。水基胶与有机溶剂型胶黏剂相比，具有无溶剂释放、不可燃、使用安全、成本低等优点，已普遍应用于包装印刷、木材加工、卷烟制造及造纸等行业中。烟用水基胶是卷烟加工制造过程中使用的水基胶，主要有卷烟用水基胶和包装用水基胶。
受生产原料、聚合条件、助剂等影响，水基胶中存留一些对人体有害的化合物，如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类物质等等。丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类物质挥发性强，对眼睛、皮肤和上呼吸道有刺激性，邻苯二甲酸酯类物质可干扰内分泌、致突变和致畸形，引发生育系统异常，并且它们都有致癌的危险。目前，GB9685-2008对包装材料用添加剂残留量进行了规定，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯最大残留量均为6.0mg/kg；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的最大残留量分别为1.5mg/kg、0.3mg/kg和“不得检出”。因此，无论从水基胶产品质量，还是从产品安全考虑,水基胶中丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类化合物的分析与监控具有重要意义。
目前，酯类化合物检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法。YC/T333-2010标准中利用气相色谱质谱联用法检测了烟用水基胶中邻苯二甲酸酯的含量；刘丹等利用顶空气相色谱-质谱联用法测定胶黏剂中的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体残留量。通过查阅相关文献，未见利用气相色谱-质谱联用法对烟用水基胶中乙酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类化合物同时检测的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、准确同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法，该方法灵敏度高，重复性好，可以广泛推广使用。
本发明提供了一种同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法，将各酯类化合物的标准溶液通过气相色谱-质谱联用仪检测，用内标法绘制标准曲线；将烟用水基胶样品经液液萃取获得待测液，待测液用气相色谱-质谱联用仪检测后，依据标准曲线计算待测液中各酯类化合物的含量；
所述的23种酯类化合物包括：乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸二（2-乙氧基基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二（2-丁氧基基）乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯和邻苯二甲酸二正辛酯；
所述的气相色谱仪采用的分析柱为DB-WAXETR石英毛细管柱（60m×0.25mm id0.25μm film）；
所述的分析柱的温度控制程序为：初温40～50℃，保持2min后，以20～30℃/min升温至260℃，保持18min，再以5℃/min升温至270℃，保持8min；
所述的23种酯类化合物和内标物丙酸苯乙酯的质谱选择离子参数：
所述的气相色谱设置参数为：载气为氦气，纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.2mL/min；进样口温度为250～270℃，分流比为20:1，进样量为1μL。
所述的质谱设置参数为：传输线温度260～270℃；电离方式：电子轰击源EI；监测方式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量；电离能量：70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；溶剂延迟：4.5min。
所述的夜夜萃取是将水基胶样品分散在去离子水中，用萃取剂液液萃取，离心分离出上层清液，过0.45μm针头式过滤器，得到待测液。
所述的萃取剂为含丙酸苯乙酯的正己烷溶液；丙酸苯乙酯的浓度为10mg/L。
本发明同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法如下：
1）萃取剂配制：配制丙酸苯乙酯浓度为10mg/L的正己烷溶液；
2）标准溶液配制：准确称取25mg各酯类化合物标准品，放入25mL容量瓶中，用正己烷溶解定容，配制成浓度为1mg/mL的标准母液，然后分别移取不同体积的母液，用1）配制的萃取剂制成浓度为0.4、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的标准溶液，于4℃冰箱中避光保存；
3）水基胶样品的前处理：准确称取0.5g水基胶样品，放入50mL具塞三角瓶中，加入2mL超纯水，待水基胶分散后，准确加入10mL萃取液，振荡萃取60min，振动转速为120r/min，一次溶剂萃取完成后，取5mL萃取液离心10min，离心转速为12000r/min，然后取上层清液，过0.45μm有机相针头式滤器，待得到待测液；
4）气相色谱-质谱联用仪检测：气相色谱优化的参数条件为：分析柱为DB-WAXETR石英毛细管柱（60m×0.25mm id0.25μm film；最高耐受温度280℃；固定相为聚乙二醇），载气为氦气，纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.2mL/min；进样口温度为250～270℃，分流比为20:1，进样量为1μL；柱温采取程序升温方式：初温40～50℃，保持2min，然后以20～30℃/min升温至260℃，保持18min，再以5℃/min升温至270℃，保持8min；平衡时间为1min；
质谱优化的参数条件为：传输线温度260～270℃，电离方式：电子轰击源（EI），监测方式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量，电离能量：70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟：4.5min；
23种酯类化合物及内标物的保留时间和质谱选择离子参数：
先对系列标准溶液分别进行检测，用内标法绘制标准曲线，纵坐标为各酯类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各酯类化合物的浓度与内标物浓度的比值，制备各酯类化合物的标准工作曲线；再在相同条件下对样品进行检测，将得到的待测23种酯类化合物的色谱峰面积带入相应的标准曲线回归方程中，即可得到样品中相应的23种酯类化合物的含量。
本发明的有益效果：本发明通过优化气相色谱-质谱参数条件，能快速、准确地同时定量检测烟用水基胶中的23种酯类化合物。本发明通过大量的研究，优选出了较为合适的气相色谱柱，同时优化了色谱柱的温度控制程序，能很好地对烟用水基胶中的23种酯类化合物进行有效分离，在此基础上选择合适的离子参数，同时对质谱的参数进行优化，实现了快速准确地对各种酯类化合物的同时测定，该检测方法灵敏度高，重复性好，可以广泛推广使用。
附图说明
【图1】为标准溶液（含内标物）的色谱图：1为IA，2为MA，3为PA，4为EA，5为MMA，6为EMA，7为NBA，8为BA，9为BMA，10为IS，11为DMP，12为DEP，13为DIBP，14为DAP，15为BMPP，16为DBP，17为DPP，18为DHXP，19为DEEP，20为DEHP，21为DBEP，22为BBP，23为DNOP，24为DCHP。
【图2】为标准溶液（含内标物）10分钟以前的色谱图。
【图3】为某烟用水基胶样品（含内标物）的色谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不会限制本发明的保护范围。
实施例1
1、仪器、试剂与材料
仪器：安捷伦7890A-5975C气质色谱仪（Agilent公司），配备自动进样器和EI源；COS-11B恒温震荡仪（上海比朗仪器有限公司）；Sartorius BS124S型电子天平（感量0.0001g）；Milli-Q50超纯水装置（美国Millipore公司）；TGL-16M型高速冷冻离心机（湘仪离心机仪器有限公司）。
试剂：乙酸异丙酯（IA）、乙酸丙酯（PA）、乙酸丁酯（NBA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。以上标准品纯度≥99%，购自迪马科技。丙酸苯乙酯（IS），纯度≥99%，购自Accustandard。正己烷为色谱纯。所用水为超纯水（去离子水）。
材料：0.45μm有机相针头式滤器（无酯类化合物残留）。
2、溶液的配制
萃取液：丙酸苯乙酯浓度为10mg/L的正己烷溶液。
标准溶液配制：准确称取25mg各酯类化合物标准品，放入25mL容量瓶中，用正己烷溶解定容，配制成浓度为1mg/mL的标准母液，然后分别移取不同体积的母液，用萃取溶液制成浓度为0.4、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的标准溶液，于4℃冰箱中避光保存。
3、样品前处理
准确称取0.5g水基胶样品，放入50mL具塞三角瓶中，加入2mL超纯水，待水基胶分散后，准确加入10mL萃取液，振荡萃取60min，振动转速为120r/min，一次溶剂萃取完成后，取5mL萃取液离心10min，离心转速为12000r/min，然后取上层清液，过0.45μm有机相针头式滤器，待气相色谱-质谱仪检测。
4、检测
气相色谱参数为：
分析柱为DB-WAXETR石英毛细管柱（60m×0.25mm id0.25μm film，最高耐受温度280℃）（固定相为聚乙二醇），载气为氦气，纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.2mL/min，进样口温度为250℃，分流比为20:1，进样量为1μL，柱温采取程序升温方式：初温50℃，保持2min，然后以25℃/min升温至260℃，保持18min，再以5℃/min升温至270℃，保持8min。平衡时间为1min。
质谱参数为：
传输线温度270℃，电离方式：电子轰击源（EI），监测方式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量，监测离子见表1，电离能量：70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟：4.5min。
表1.23种酯类化合物的保留时间和质谱选择离子参数
分析检测步骤：
利用气相色谱-质谱联用仪对系列标准溶液进行检测，用内标法绘制标准曲线，纵坐标为各酯类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各酯类化合物的浓度与内标物浓度的比值，作各酯类化合物的标准工作曲线。结果如表2所示。
表2.23种酯类化合物的回归方程和相关系数
| 化合物缩写 | 回归方程 | 相关系数r |
| IA | y=0.099x-0.006 | 0.9989 |
| MA | y=0.274x-0.016 | 0.9990 |
| PA | y=0.138x-0.007 | 0.9991 |
| EA | y=0.340x-0.019 | 0.9991 |
| MMA | y=0.196x-0.010 | 0.9991 |
| EMA | y=0.304x-0.015 | 0.9994 |
| NBA | y=0.172x-0.007 | 0.9995 |
| BA | y=0.393x-0.015 | 0.9997 |
| BMA | y=0.308x-0.011 | 0.9998 |
| DMP | y=1.170x-0.059 | 0.9997 |
| DEP | y=1.110x-0.050 | 0.9997 |
| DIBP | y=1.661x-0.061 | 0.9998 |
| DAP | y=0.434x-0.018 | 0.9997 |
| BMPP | y=0.249x-0.014 | 0.9997 |
| DBP | y=1.928x-0.052 | 0.9998 |
| DPP | y=2.022x-0.078 | 0.9998 |
| DHXP | y=2.155x-0.102 | 0.9997 |
| DEEP | y=0.209x-0.008 | 0.9997 |
| DEHP | y=1.197x-0.042 | 0.9997 |
| DBEP | y=2.942x-0.015 | 0.9998 |
| BBP | y=0.811x-0.038 | 0.9997 |
| DNOP | y=2.054x-0.077 | 0.9998 |
| DCHP | y=1.294x-0.047 | 0.9998 |
水基胶样品的检测：在相同条件下对样品进行检测，将得到的待测23种酯类化合物的色谱峰面积带入相应的标准曲线回归方程中，即可得到样品中相应的23种酯类化合物的含量。
图1为标准溶液（含内标物）的色谱图。从图中可看出，23种酯类化合物和内标物有很好的分离效果。
图2为标准溶液（含内标物）10分钟以前的色谱图。
图3为某烟用水基胶样品（含内标物）的色谱图。
5、本发明测定方法的精密度（n=5）、回收率和检测限如表3所示。
表3.方法的精密度、回收率和检测限结果
6、含量计算
烟用水基胶中23种酯类化合物的测定结果，按照下列公式计算：
q=c×V/m
式中：
q为烟用水基胶中各酯类化合物含量，单位为mg/kg；
c为烟用水基胶中各酯类化合物的浓度，单位为mg/L；
V为萃取液体积（mL）；
m为称取的水基胶样品重量，单位为g。
试验样品中23种酯类化合物含量的测定采用本发明方法，测定结果如表4所示：
表4.实验样品中酯类化合物的检测结果
| 编号 | IA(mg/kg) | DIBP(mg/kg) | DBP(mg/kg) | DPP(mg/kg) | DEHP(mg/kg) |
| 1 | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 2 | 4.15 | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 3 | 4.01 | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 4 | 4.87 | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 5 | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
ND为未检出。
Claims (5)
1.一种同时检测烟用水基胶中23种酯类化合物的方法，其特征在于，将各酯类化合物的标准溶液通过气相色谱-质谱联用仪检测，用内标法绘制标准曲线；将烟用水基胶样品经液液萃取获得待测液，待测液用气相色谱-质谱联用仪检测后，依据标准曲线计算待测液中各酯类化合物的含量；
所述的23种酯类化合物包括：乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸二（2-乙氧基基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二（2-丁氧基基）乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯和邻苯二甲酸二正辛酯；
所述的气相色谱仪采用的分析柱为DB-WAXETR石英毛细管柱60m×0.25mm id0.25μm film；
所述的分析柱的温度控制程序为：初温40～50℃，保持2min后，以20～30℃/min升温至260℃，保持18min，再以5℃/min升温至270℃，保持8min；
所述的23种酯类化合物和内标物丙酸苯乙酯的质谱选择离子参数：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相色谱设置参数为：载气为氦气，纯度≥99.999%，恒流模式，流速为1.2mL/min；进样口温度为250～270℃，分流比为20:1，进样量为1μL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的质谱设置参数为：传输线温度260～270℃；电离方式：电子轰击源EI；监测方式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量；电离能量：70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；溶剂延迟：4.5min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的夜夜萃取是将水基胶样品分散在去离子水中，用萃取剂液液萃取，离心分离出上层清液，过0.45μm针头式过滤器，得到待测液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为含丙酸苯乙酯的正己烷溶液。
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