CN106596821B - 一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法，尤其是涉及利用气相色谱‑质谱联用仪同时检测农药制剂中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等39种有机溶剂含量的快速方法，样品经色谱纯丙酮稀释后直接进样，Agilent VF‑1701 MS(60m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱分离，外标法定量，GC‑MS同时检测甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等39种有机溶剂含量的快速方法。本方法平均加标回收率为92.2％～108.5％，相对标准偏差(RSD)为0.43％～3.40％，检出限为0.4mg/kg～18.7mg/kg，定量限为1.2mg/kg～62.3mg/kg，具有操作简单、快速、准确、灵敏度高及重复性好等显著优点，可为农药制剂的生产和质量监管提供技术支撑。

Description

一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法

技术领域

本发明涉及一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法，尤其涉及利用气相色谱-质谱联用仪同时检测农药制剂中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等39种有机溶剂含量的快速方法，属于产品质量检测技术领域。

背景技术

长期以来，我国农药剂型以乳油为主，虽然近年来水基化制剂发展快速，但乳油制剂的市场份额仍占40％左右，其他水乳剂、悬乳剂、微乳剂、可溶性液剂也有使用有机溶剂。有机溶剂是农药制剂的重要组成部分，不但有助于提高农药对昆虫体表和植被的覆盖性、粘着性、耐雨水冲刷能力，而且有助于提高有效成分的渗透、转运，从而提高药效。但有机溶剂的大量使用对生产安全、非靶标生物和生态环境会造成严重的危害。有些溶剂有明确致癌作用，危害农药生产者和使用者的健康；有些溶剂易燃易爆且极易挥发，生产储运安全性差，同时有机溶剂也会随着农药的使用而造成食品安全问题。

早在1987年，美国EPA就开始按照毒性、环境危害性和管理强度递减的顺序对农药中的惰性成分进行了分类管理，甲苯、二甲苯等64种惰性成分被列为第二类具有潜在毒性的物质，并不再批准含该类惰性成分的农药制剂。1992年美国EPA出台了禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定。2002年菲律宾政府发布了不允许使用甲苯和二甲苯配制乳油农药的规定。我国台湾地区农业委员会自1996年起就对农药产品中的有机溶剂加强管理，现已制定了甲苯、二甲苯、苯、甲醇、四氯化碳、三氯甲烷、环己酮、乙苯、二氯甲烷、乙二醇甲醚等38种有机溶剂的限量标准。但目前，我国化工行业推荐标准《农药乳油中有害溶剂限量》(HG/T 4576-2013)仅对农药乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、萘等7种有害溶剂设定了限量值，尚有很多其它常用有机溶剂未进行任何限制，这些有害有机溶剂在农药施用过程中全部进入环境，并长时间残留在大气圈、水圈等循环系统中，不仅造成严重的环境污染，而且严重危害人畜安全，其毒害作用不低于甚至远大于农药有效成分本身。

目前，有关农药制剂中有机溶剂检测的文献鲜有报道，仅有部分单位开展了部分研究工作，我国也尚未出台专门针对农药制剂中有机溶剂检测的国家或行业标准，仅有化工行业推荐标准《农药乳油中有害溶剂限量》(HG/T 4576-2013)对设限的7种有机溶剂规定了检测方法，且采用气相色谱法或液相色谱法，对于测定目标物只能依靠保留时间定性，易受农药制剂中其它共存成分干扰而造成假阳性或假阴性结果，缺乏准确的定性筛查功能，不能够对农药制剂中可能存在的有机溶剂进行高通量准确定性和精确定量检测，严重影响了管理部门对农药制剂生产和质量的有效监管，也严重制约了我国农药行业的可持续发展，因此，建立农药制剂中有机溶剂高通量检测技术对于实现农药行业可持续发展，确保农业安全生产，降低农产品重大安全隐患，维护消费者身体健康，保护生态环境具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法，旨在解决我国目前缺乏农药制剂中有机溶剂高通量准确定性和精确定量检测方法的问题，为管理部门有效监管农药制剂的生产和质量提供可靠技术支撑与保障。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法，将样品经色谱纯丙酮稀释后直接进样，Agilent VF-1701MS(60m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱分离，外标法定量，GC-MS同时检测农药制剂中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等39种有机溶剂含量的快速方法，具体步骤如下：

(1)标准溶液的配制：以色谱纯丙酮为溶剂，配制适量浓度的甲醇、环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1,2-二氯乙烯、乙腈、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1,2-二氯丙烷、1,4-二氧六环、乙二醇乙醚、甲苯、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘等有机溶剂的单一标准溶液，分别取适量单一标准溶液配制成适量浓度的混合标准溶液，使用时根据需要稀释成适当浓度的系列标准工作溶液。

(2)样品溶液的配制：

准确称取1g样品(精确至0.0001g)于10ml容量瓶中，用色谱纯丙酮溶解，定容至刻度，涡旋混匀30s，取1ml溶液过0.45μm尼龙滤膜待测。

(3)空白溶液的配制：

除不称取样品外，按照步骤(2)进行。

(4)GC-MS测定：

将步骤(1)中的系列标准工作溶液和步骤(3)中的空白溶液分别注入GC-MS，选择离子监测(SIM)，以扣除空白后各有机溶剂的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤(2)中的待测样品溶液注入GC-MS，选择离子监测(SIM)，得到扣除空白后样品中39种有机溶剂的定量离子峰面积，代入标准工作曲线，求得样品中39种有机溶剂的含量。

本发明所用稀释溶剂色谱纯丙酮的质量分数w≥99.9％。

同时检测的39种有机溶剂为甲醇、环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1,2-二氯乙烯、乙腈、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1,2-二氯丙烷、1，4-二氧六环、乙二醇乙醚、甲苯、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯。

GC-MS测定时的色谱条件为：色谱柱：Agilent VF-1701MS毛细管色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度：260℃，升温程序：30℃保持10min，以2℃/min升温至40℃，保持8min，然后3℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至270℃，保持18min；进样模式：分流进样，分流比：200:1，柱流速：1.0mL/min，载气：氦气，纯度≥99.999％；进样量：1μl。

采用的质谱条件为：电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃，接口温度：280℃，溶剂延迟：3min；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式。

39种有机溶剂的保留时间和选择离子监测参数见表1。

表1 39种有机溶剂的保留时间和选择离子监测参数

GC-MS测定时，若扣除空白后样品中有机溶剂色谱峰保留时间与标准溶液中相应有机溶剂保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且定量离子与定性离子的丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致(相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度在20％～50％之间，允许±15％偏差；相对丰度在10％～20％之间，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差)，则可判断样品中存在这种有机溶剂；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含有该种有机溶剂。

本发明的方法有益效果在于：

(1)本发明的方法采用气相色谱-质谱法，有效解决了现有技术方法(气相色谱法、液相色谱法)只能依靠保留时间定性，易受农药制剂中其它共存成分干扰而造成假阳性或假隐性结果的问题，同时实现了对农药制剂中常用有机溶剂进行高通量准确定性筛查和精确定量检测的能力。

(2)本发明的方法采用了Agilent VF-1701MS(60m×0.25mm×0.25μm)中等极性毛细管色谱柱，可以同时满足极性溶剂和非极性溶剂的良好分离，实现39种有机溶剂的高通量检测，大大提高了检测种类和检测效率。

(3)本发明的方法采用高灵敏度和强抗干扰能力的选择离子监测(SIM)模式进行检测，具有操作简单、快速、准确、灵敏度高及重复性好等显著优点。本方法平均加标回收率为92.2％～108.5％，相对标准偏差(RSD)为0.43％～3.40％，检出限为0.4mg/kg～18.7mg/kg，定量限为1.2mg/kg～62.3mg/kg，可以很好地满足农药制剂生产和质量监管的需要。

表2 39种有机溶剂的检出限、定量限、回收率和重复性(n＝6)

附图说明

图1为39种有机溶剂的选择离子监测图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实例1：

1.仪器与设备

Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪；Sartorius BP 211D型电子天平；XW-80A型漩涡混合器。

2.材料与试剂

色谱纯丙酮、甲醇、乙腈、三氯甲烷、苯、甲苯，购自于美国Sigma-Aldrich公司，分析纯环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1,2-二氯乙烯、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1,2-二氯丙烷、1,4-二氧六环、乙二醇乙醚、、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯，购自于成都科龙化工试剂厂。

样品：市售农药制剂A。

3.标准溶液的配制：以色谱纯丙酮为溶剂，配制适量浓度的甲醇、环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1,2-二氯乙烯、乙腈、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1,2-二氯丙烷、1,4-二氧六环、乙二醇乙醚、甲苯、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂的单一标准溶液，分别取适量单一标准溶液配制成浓度为16000.0mg/L的混合标准溶液，使用时根据需要稀释成适当浓度的系列标准工作溶液。

4.样品前处理：

准确称取1g样品A(精确至0.0001g)于10ml容量瓶中，用丙酮溶解，定容至刻度，涡旋混匀30s，取1ml溶液过0.45μm尼龙滤膜待测。

5.空白试验：

除不称取样品外，按照上述步骤进行。

6.测定方法：

将配制好的系列标准工作溶液和空白溶液分别注入GC-MS，选择离子监测(SIM)，以扣除空白后各有机溶剂的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将待测样品溶液注入GC-MS，选择离子监测(SIM)，得到扣除空白后样品中39种有机溶剂的定量离子峰面积，代入标准工作曲线，求得样品中39种有机溶剂的含量见表3。

在GC-MS测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：Agilent VF-1701MS毛细管色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度：260℃，升温程序：30℃保持10min，以2℃/min升温至40℃，保持8min，然后3℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至270℃，保持18min；进样模式：分流进样，分流比：200:1，柱流速：1.0mL/min，载气：氦气，纯度≥99.999％；进样量：1μl。

采用的质谱条件为：电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃，接口温度：280℃，溶剂延迟：3min；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式。39种有机溶剂的保留时间和选择离子监测参数见表1。

在GC-MS测定时，若扣除空白后样品中有机溶剂色谱峰保留时间与标准溶液中相应有机溶剂保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且定量离子与定性离子的丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致(相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度在20％～50％之间，允许±15％偏差；相对丰度在10％～20％之间，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差)，则可判断样品中存在这种有机溶剂；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含有该种有机溶剂。

实例2：

如实施例1所述，选择另一农药制剂样品B，测得样品中39种有机溶剂的含量见表4。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种农药制剂中有机溶剂的快速测定方法，其特征在于：样品经色谱纯丙酮稀释后直接进样，Agilent VF-1701 MS毛细管色谱柱分离，外标法定量，GC-MS同时检测农药制剂中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等39种有机溶剂含量的快速测定方法；

同时检测的39种有机溶剂为甲醇、环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1,2-二氯乙烯、乙腈、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1,2-二氯丙烷、1，4-二氧六环、乙二醇乙醚、甲苯、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯；

在GC-MS测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：Agilent VF-1701 MS毛细管色谱柱，进样口温度：260℃，升温程序：30℃保持10min，以2℃/min升温至40℃，保持8min，然后3℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至270℃，保持18min；进样模式：分流进样，分流比：200:1，柱流速：1.0mL/min，载气：氦气，纯度≥99.999％；进样量：1μl；

采用的质谱条件为：电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃，接口温度：280℃，溶剂延迟：3min；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式。