CN104458925B - 焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的检测方法，采用多维气相色谱与质谱联用的方法进行定量分析。是将净化后样品通过一维气相色谱进行初步分离达到进一步净化的目的，分离柱为石英毛细管色谱柱DB-5，检测器为电子捕获检测器；再将目标物所在峰通过安装在一维色谱柱温箱内的切割装置切割进入第二维色谱进行进一步的分离检测，通过质谱检测，离子源为负化学源(NCI)，质量分析器为四级杆质量分析器。采用同位素内标法进行定量。基于多维气相串联质谱法实现二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的定量。实现焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英含量的快速分析，分析仪器简单，谱图及定量方法简单，检测结果准确。

Description

焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法

技术领域

本发明涉及一种焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物-2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法。具体的说是采用多维气相(MDGC)中的中心切割概念和技术，实现二噁英样品中一些组分的有效分离，并通过与质谱仪连用进行定量分析的方法。

背景技术

二噁英(PCDD/Fs)通常是指多氯代二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-pdioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans，PCDFs)，根据氯原子的数目和取代位置的不同，这类化合物共有210种异构体，有毒的二噁英有17种，大多都是2,3,7,8位氯代的化合物，其中2,3,7,8－TCDD的毒性最强。由于共平面的多氯联苯(coplanarpolychlorinateddiphenyls，co-PCBs)的化学结构和毒理学性质与二噁英相似，所以也被叫做二噁英类多氯联苯(dioxin-likePCBs)。它们都是持久性有机污染物(POPs)，具有生物累积效应，可通过皮肤、消化道、呼吸道等途径进入人体，引起皮肤氯痤疮、头痛、失眠等疾病，以及恶性肿瘤、免疫力低下、发育畸形等恶性疾病。

人类从来没有刻意生产过二噁英，二噁英是许多工业过程中的副产物。目前已知的二噁英的来源主要包括：(1)通过有氯存在条件下的高温热过程生成；(2)在含氯工业化学品生产过程。具体来讲，PCDD/Fs的排放源主要包括废弃物焚烧、有色生产及金属冶炼、供热和发电、矿物制品生产、化学品和消费品的生产和使用等。近年来，随着我国经济的快速发展和城市化进程的加速，城市生活垃圾总量不断上升，简单的填埋已经不能满足需要。垃圾焚烧处理是目前应用比较广泛的技术，能够实现废弃物的减量化和资源化。然而，垃圾焚烧导致的二次污染也是不容忽视的，特别是二噁英的排放问题。2004年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在中国正式生效，2007年我国制定了“关于持久性有机污染物的国家履约计划”，其中废弃物焚烧被列为二噁英排放重点监控行业。

快速准确检测污染物排放是污染物排放控制的重要方面，尤其是PCDD/Fs类污染物。目前二噁英的检测方法大多参照美国环境保护署的分析方法或日本工业标准分析方法，分析费用高、耗时长，仪器价格昂贵且需要专人操作，严重制约了PCDD/Fs的排放监管。通过寻找一种或几种化合物，作为PCDD/F的I-TEQ的指示物，并且找到检测这些化合物的较简单的方法，可以在一定程度上解决这些问题。虽然距离实时或现场检测还有一定的距离，然而PCDD/F的I-TEQ指示物的研究已经取得一些的进展。

研究表明氯苯和氯酚类化合物可以作为PCDD/Fs的I-TEQ指示物，然而不同的设备及不同除尘技术导致氯苯氯酚与PCDD和PCDF的相关性差异较大。PCDD/Fs的一些单体也可以作为PCDD/Fs的I-TEQ指示物。1-3氯代PCDD/Fs与I-TEQ有一定的相关性，但同时也存在对不同设备的依赖性。23478-PCDF是目前研究发现的最稳定的PCDD/Fs的I-TEQ指示物，在生活垃圾焚烧炉、医疗垃圾焚烧炉、危险废弃物焚烧炉以及钢铁工业中23478-PCDF含量与I-TEQ都存在者稳定的相关性。因此针对23478-PCDF建立一种比较简便的分析方法就显得非常重要。一种基于RP-HPLC技术的在线检测23478-PeCDF和其他PCDD/F单体的分析仪器已经在实验中得到了证实。共振增强多光子离子化-时间飞行质谱(REMPI-TOFMS)的出现和发展,更是为现场实时的检测此类标记物提供了便利的条件；但是这种方法普遍适用性不高。目前，还没有一种简单，价廉，普遍适用的方法，来实现23478-PeCDF的定量检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多维气相色谱质谱联用的方法对焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF的含量进行分析检测。

本发明提供的焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF的含量分析检测方法，包含以下步骤：

1)、提取内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF作为提取内标物质，用壬烷配成一定浓度的提取内标溶液，低温冷藏保存。

2)、进样内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF作为进样内标物质，用壬烷配成一定浓度的进样内标溶液，低温冷藏保存。

3)、含有2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF系列标准溶液的配置：是将2,3,4,7,8-PeCDF用一定浓度的¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF壬烷溶液配置成系列浓度的标准溶液。

4)、二噁英样品的提取：用天平称取一定量的飞灰样品(或采集的烟道气样品)置于玻璃滤纸筒中,加入10μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的提取内标，之后转入索氏抽提装置中，用250mL提取16h，提取液旋转蒸发浓缩至1mL左右。

5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：硅胶柱的装填：自下而上：无水硫酸钠10g，硅胶0.9g，碱性硅胶3g，硅胶0.9g，44％酸化硅胶4.5g，硅胶0.9g，硝酸银硅胶3g，无水硫酸钠6g；硅胶柱用40mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到柱头上，用120mL正己烷冲洗。

6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：氧化铝柱的装填：自下而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用20mL正己烷活化，用100mL正己烷/二氯甲烷(98：2)冲洗，每秒一滴，弃液，然后用150mL正己烷/二氯甲烷(1：1)冲洗，每秒一滴，接流出液，浓缩，氮气吹干，加入10μL¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF进样内标，压盖密封，涡旋混合均匀，待仪器分析检测。

7)、一维气相色谱条件：进样口温度设定为250～300℃,载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟,进样口压力设定为170～200KPa,色谱柱选择非极性柱，将1μL样品进入进样口,色谱柱程序升温从100～120℃开始,升温至280～300℃，将中心切割装置mult-deansswitch处的切割压力设为110～130KPa，色谱柱末端连接到切割装置，切割装置将样品组分中的目标组分切割进入第二维气相色谱柱，两个气相色谱仪之间的接口温度设定为280～300℃，而其他组分则进入一维气相色谱检测器进行检测，所用检测器为电子捕获检测器(ECD)，检测器温度设定为290～310℃。

8)、二维气相色谱条件：上述目标组分通过切割装置进入第二维气相进行进一步分离，色谱柱选择极性柱，色谱柱程序升温从90～110℃开始,升温至250～270℃，分离之后进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用负化学源(NCI),反应器为甲烷气,离子源温度设定为250～280℃。

9)、定量分析：采用同位素内标法定量计算样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度。

其中步骤1)中的提取内标物质为¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，壬烷配成100ng/mL的提取内标溶液，低温冷藏保存。步骤2)中的进样内标物质为¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF，壬烷配成100ng/mL的进样内标溶液，低温冷藏保存。步骤3)中的系列标准溶液是通过稀释2,3,4,7,8-PCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液的方法获得。2,3,4,7,8-PeCDF，³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF工作母液是用天平分别称取2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF各0.00100g至三个1.0mL标样品，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，得到1mg/mL2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液1，再将所得到的工作母液1分别移取10μL至10mL容量瓶，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，得到1μg/mL2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2。用移液枪分别移取10,50,200μL2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2至3个1.0mL标样瓶中，再分别加入100μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF工作母液2，加入壬烷定容，超声混匀。得到系列标准溶液中2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的浓度分别为10,50,200ng/mL,¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的浓度为100ng/mL。系列标准溶液低温冷藏保存。

进样及分析操作的具体步骤为：

1)、所述的一维气相色谱条件：色谱柱选用DB-5石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.25μm，柱长30m，固定相为5％苯基–95％甲基聚硅氧烷。升温程序为初始温度120℃保持1min，然后以40℃/min升至200℃，再以5℃/min升至260℃，最后以2℃/min升至290℃，保持30min。进样口温度为280℃，不分流进样，氮气为载气，载气流速设定为1.0mL/min,恒压模式，进样口压力设定为185.3KPa。检测器为电子捕获检测器，温度为300℃。

2)、所述的中心切割条件：中心切割装置安装于第一维气相色谱柱温箱内，切割装置分别接一维色谱柱出口，切割气路，二维色谱柱入口。通过切割压力控制(APC)实现中心切割，所用切割压力为120KPa。

3)、所述的二维气相色谱条件：色谱柱选用Rtx-2330MS石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.1μm，柱长30m，固定相为90％双氰丙基-10％苯基氰丙基聚硅氧烷。升温程序为初始温度100℃保持26.5min，然后以20℃/min升至200℃，再以3℃/min升至260℃，保持30min。

4)、所述的质谱条件为：所用质谱仪为单四极杆低分辨质谱仪，离子源为负化学源，反应气为甲烷气，离子源温度为280℃，在选择性离子扫描模式(SIM)下，检测离子分别为m/z：351.8/353.8，339.75/341.75。

定量方法采用同位素内标法对2,3,4,7,8-PeCDF进行定量计算：

1)、分别用¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的单标确定两者在一维和二维气相的上保留时间，通过系列标准品的测定分析，根据三种物质在在质谱上的响应峰面积及系列标准物质的浓度，计算2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF之间的响应因子(RR)，以及¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF之间的相对响应因子(RF)。具体方法如下：

$RR=\frac{(A{1}_n+A{2}_n)*C_1}{(A{1}_1+A{2}_1)*C_n}$

A1_n和A2_n分别代表2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_l和A2_l分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_l代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_n代表2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度。

$RF=\frac{(A{1}_s+A{2}_s)*C_{is}}{(A{1}_{is}+A{2}_{is})*C_s}$

A1_s和A2_s分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_is和A2_is分别代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_s代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_is代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度。

2)、根据样品中2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RR计算出样品中2,3,4,7,8-PCDF的浓度，具体方法如下：

$C_{peCDF}(ng/mL)=\frac{(A{1}_n+A{2}_n)*C_1}{(A{1}_1+A{2}_1)*RR}$

其中C_PeCDF是样品中2,3,4,7,8-PCDF的浓度。

3)、根据样品中¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RF计算出回收率，具体方法如下：

检出浓度通过下面的公式计算得到：

$C_{PeCDF}(ng/mL)=\frac{(A{1}_s+A{2}_s)*C_{is}}{(A{1}_{is}+A{2}_{is})*RF}$

建立的毒性指示物分析方法，通过对单一毒性指示物的检测，可以实现对二噁英总量的评估，相对于传统的二噁英分析方法，实验成本大大降低；与已经报道的2,3,4,7,8-PeCDF定量分析方法相比，仪器方法更加简单，且更易于实现大范围的推广。该方法是通过多维气相色谱，将经过净化处理的二噁英样品在一维色谱上分离，再利用中心切割技术，将2,3,4,7,8-PeCDF组份峰及进样内标1,2,3,7,8-PeCDF组份峰切割进入二维气相色谱，进一步分离，最后用质谱进行定量检测。该方法通过一维色谱分离，可达到对样品进一步净化的效果，进而使进入二维色谱的样品更加干净，二维色谱质谱检测谱图更加明确，定量方法简单，检测结果准确。该方法降低了实验成本，且仪器操作简单，无需专人操作。适用于焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF的含量进行分析检测及大批量检验。对我国垃圾焚烧行业中二噁英排放监测提供简单有效的方法支持，者对于垃圾焚烧厂中二噁英排放的控制具有中重要意义。

本发明的优点与积极效果为：

本方法基于同位素稀释多维气相色谱串联质谱法对焚烧炉烟道气及飞灰中的二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF进行定量分析检测。建立的毒性指示物分析方法，通过对单一毒性指示物的检测，可以实现对二噁英总量的评估，相对于传统的二噁英分析方法，实验成本大大降低；与已经报道的2,3,4,7,8-PeCDF定量分析方法相比，仪器方法更加简单，且更易于实现大范围的推广。该方法通过一维色谱分离，可达到对样品进一步净化的效果，进而使进入二维色谱的样品更加干净，二维色谱质谱检测谱图更加明确，定量方法简单，检测结果准确。适用于焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF的含量进行分析检测及大批量检验。对我国垃圾焚烧行业中二噁英排放监测提供简单有效的方法支持，者对于垃圾焚烧厂中二噁英排放的控制具有中重要意义。

附图说明

图1为多维气相色谱串联质谱示意图；

图2为二噁英标准溶液的一维气相色谱图；

图3为二噁英标准溶液切割的二维气相色谱质谱图；

图4为飞灰提取液的一维气相色谱图；

图5为飞灰提取液切割的二维气相色谱质谱图。

具体实施方式

本发明主要提出了一种焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物2,3,4,7,8-PeCDF的定量分析检测方法。基于多维气相色谱原理，在一维色谱上对样品进行初步分离，起到净化的效果，再经过切割装置，将目标组份切割进入第二维气相色谱进一步分离，之后采用质谱检测。由于一维色谱采用非极性柱，二维色谱采用极性柱，这样可以实现目标物质与杂质及干扰组分之间的进一步分离。采用同位素稀释法定量计算样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度，并可以通过计算获得样品中二噁英的含量水平。

下面结合附图对本发明作进一步详述。

本发明提供的焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物—2,3,4,7,8-PeCDF的含量分析检测方法，包含以下步骤：

1)、提取内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF作为提取内标物质，用壬烷配成100ng/mL提取内标溶液，低温-20℃冷藏保存。

2)、进样内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF作为进样内标物质，用壬烷配成100ng/mL进样内标溶液，低温-20℃冷藏保存。

3)、含有2,3,4,7,8-PCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF系列标准溶液的配置：是将2,3,4,7,8-PeCDF用1.0mgL^-113C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF壬烷溶液配置成系列浓度的标准溶液。

4)、二噁英样品的提取：用天平称取0.5g飞灰样品(或采集的烟道气样品)置于玻璃滤纸筒中,加入10μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的提取内标，之后转入索氏抽提装置中，用250mL提取16h，提取液旋转蒸发浓缩至1mL左右。

5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：硅胶柱的装填：自下而上：无水硫酸钠10g，硅胶0.9g，2％碱性硅胶(40mL50g/L的氢氧化钾溶液加入100g硅胶(平底烧瓶中)，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶中无结块为止。使用旋转蒸发器在50℃条件下蒸除大部分水后，将温度从50℃提高到80℃，脱水1h即可使用)3.0g，硅胶0.9g，44％酸化硅胶(200g硅胶和157g浓硫酸放入棕色瓶内，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶无结块为止。然后将硅胶放到震荡机上震荡2～3h)4.5g，硅胶0.9g，硝酸银硅胶3g，无水硫酸钠6g；硅胶柱用40mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到柱头上，用120mL正己烷冲洗。

6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：氧化铝柱的装填：自下而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用20mL正己烷活化，用100mL正己烷/二氯甲烷(98：2)冲洗，每秒一滴，弃液，然后用150mL正己烷/二氯甲烷(1：1)冲洗，每秒一滴，接流出液，浓缩，氮气吹干，加入10μL¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF进样内标，压盖密封，涡旋混合均匀，待仪器分析检测。

7)、一维气相色谱条件：进样口温度设定为250～300℃,载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟,进样口压力设定为170～200KPa,色谱柱选择非极性柱，将1μL样品进入进样口,色谱柱程序升温从100～120℃开始,升温至280～300℃，将中心切割装置mult-deansswitch处的切割压力设为110～130KPa，色谱柱末端连接到切割装置，切割装置将样品组分中的目标组分切割进入第二维气相色谱柱，两个气相色谱仪之间的接口温度设定为280～300℃，而其他组分则进入一维气相色谱检测器进行检测，所用检测器为电子捕获检测器(ECD)，检测器温度设定为290～310℃。

8)、二维气相色谱条件：上述目标组分通过切割装置进入第二维气相进行进一步分离，色谱柱选择极性柱，色谱柱程序升温从90～110℃开始,升温至250～270℃，分离之后进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用负化学源(NCI),反应器为甲烷气,离子源温度设定为250～280℃。

9)、定量分析：采用同位素内标法定量计算样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度。

其中步骤1)中的提取内标物质为¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，壬烷配成100ng/mL的提取内标溶液，低温冷藏保存。步骤2)中的进样内标物质为¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF，壬烷配成100ng/mL的进样内标溶液，低温冷藏保存。步骤3)中的系列标准溶液是通过稀释2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液的方法获得。2,3,4,7,8-PeCDF，³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF工作母液是用天平分别称取2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF各0.00100g至三个1.0mL标样品，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，得到1mg/mL2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液1，再将所得到的工作母液1分别移取10μL至10mL容量瓶，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，得到1μg/mL2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2。用移液枪分别移取10,50,200μL2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2至3个1.0mL标样瓶中，再分别加入100μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF工作母液2，加入壬烷定容，超声混匀。得到系列标准溶液中2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的浓度分别为10,50,200ng/mL,¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的浓度为100ng/mL。系列标准溶液低温冷藏保存。混合标准溶液色谱图如图2所示。

进样及分析操作的具体步骤为：

1)、所述的一维气相色谱条件：色谱柱选用DB-5石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.25μm，柱长30m，固定相为5％苯基–95％甲基聚硅氧烷。升温程序为初始温度120℃保持1min，然后以40℃/min升至200℃，再以5℃/min升至260℃，最后以2℃/min升至290℃，保持30min。进样口温度为280℃，不分流进样，氮气为载气，载气流速设定为1.0mL/min,,恒压模式，进样口压力设定为185.3Kpa。检测器为电子捕获检测器，温度为300℃。

2)、所述的中心切割条件：中心切割装置安装于第一维气相色谱柱温箱内，切割装置分别接一维色谱柱出口，切割气路，二维色谱柱入口。通过切割压力控制(APC)实现中心切割，所用切割压力为120Kpa。

3)、所述的二维气相色谱条件：色谱柱选用Rtx-2330MS石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.1μm，柱长30m，固定相为90％双氰丙基-10％苯基氰丙基聚硅氧烷。升温程序为初始温度100℃保持26.5min，然后以20℃/min升至200℃，再以3℃/min升至260℃，保持30min。

4)、所述的质谱条件为：所用质谱仪为单四极杆低分辨质谱仪，离子源为负化学源，反应气为甲烷气，离子源温度为280℃，在选择性离子扫描模式(SIM)下，检测离子分别为m/z：351.8/353.8，339.75/341.75。

定量方法采用同位素内标法对2,3,4,7,8-PeCDF进行定量计算：

1)、分别用¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的单标确定两者在一维和二维气相的上保留时间，通过系列标准品的测定分析，根据三种物质在在质谱上的响应峰面积及系列标准物质的浓度，计算2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF之间的响应因子(RR)，以及¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF之间的相对响应因子(RF)。具体方法如下：

$RR=\frac{(A{1}_n+A{2}_n)*C_1}{(A{1}_1+A{2}_1)*C_n}$

A1_n和A2_n分别代表2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_l和A2_l分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_l代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_n代表2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度。

$EF=\frac{(A{1}_s+A{2}_s)*C_{is}}{(A{1}_{is}+A{2}_{is})*C_s}$

A1_s和A2_s分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_is和A2_is分别代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_s代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_is代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度。

2)、根据样品中2,3,4,7,8-PCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RR计算出样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度，具体方法如下：

$C_{PeCDF}(ng/mL)=\frac{(A{1}_n+A{2}_n)*C_1}{(A{1}_1+A{2}_1)*RR}$

其中C_PeCDF是样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度。

3)、根据样品中¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RF计算出回收率，具体方法如下：

检出浓度通过下面的公式计算得到：

$C_{PeCDF}(ng/mL)=\frac{(A{1}_s+A{2}_s)*C_{is}}{(A{1}_{is}+A{2}_{is})*RF}$

实施例1精密度和准确度

首先通过一系列混合标准溶液的测定，按照定量方法(1)中的公式，计算得到相应因子(RR)及相对响应因子(RF)。

表1

称取飞灰样品1#,2#各0.5g，按照方法描述中4)，5)，6)步骤一次进行提取，净化后，按照方法描述中7)，8)，9)操作，完成样品的仪器分析；用上述得到的RR和RF,根据定量分析方法中的2)和3)计算的到样品中2,3,4,7,8-PeCDF的含量，以及回收率，测定结果如表2所示。同样的样品在用高分辨气相色谱串联高分辨质谱(HRGC-HRMS)进行仪器分析，将两种方法测定的结果相互对比，结果如表3所示。从测定结果的回收率以及与高分辨质谱对比的结果可以看出，该分析方法对飞灰中2,3,4,7,8-PeCDF的定量测定结果准确；对样品重复测定6次，其结果相对标准偏差小于3％，说明该方法的重复性好。

表2

表3

实施例2检出限

以混合标准溶液为研究对象，将2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的浓度分别为10ng/mL,¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的浓度为100ng/mL的混合标准溶液，稀释到2,3,4,7,8-PeCDF浓度分别为2ng/mL。重复测定6次，按照上述定量方法(2)计算出测定的混合标准溶液中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度,并计算测定值的相对标准偏差，得到2,3,4,7,8-PeCDF的仪器检出限为0.003ng。飞灰1#样品提取液2,3,4,7,8-PeCDF峰处的3倍信噪比(3S/N)作为样品检出限，则1#样品检出限为0.018ng。虽然得到的检出限相对于高分辨质谱有一定的差距，但是基本能够满足实际样品测定的需要。

Claims (5)

1.焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)、提取内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF作为提取内标物质，用壬烷配成提取内标溶液；

2)、进样内标物质溶液的制备：¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF作为进样内标物质，用壬烷配成进样内标溶液；

3)、含有2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF系列标准溶液的配置：是将2,3,4,7,8-PeCDF用浓度为0.8-1.2mgmL^-1的¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和0.8-1.2mgmL^-1的¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF溶液用壬烷配置成系列浓度的标准溶液；进行二维气相色谱检测；获得2,3,4,7,8-PeCDF与¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF之间的响应因子RR，及¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF与¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF之间的相对响应因子RF；

4)、二噁英样品的提取：称取0.3-0.7g飞灰样品或采集的烟道气样品置于玻璃纤维滤纸筒中,加入8-10μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的提取内标，之后转入索氏抽提装置中，用230-250mL甲苯的提取溶剂提取16-24h，提取液旋转蒸发浓缩至1-2mL左右；

5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：内径26mm硅胶柱的装填：自下而上：无水硫酸钠8-10g，硅胶粉0.7-0.9g，2％碱性硅胶2.8-3.0g，硅胶0.7-0.9g，44％酸化硅胶4.0-4.5g，硅胶0.7-0.9g，硝酸银硅胶2.8-3.0g，无水硫酸钠6-7g；

装填后的硅胶柱用40-50mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到柱头上，用120-150mL正己烷冲洗；

6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：内径17mm氧化铝柱的装填：自下而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用20mL正己烷活化；经多层硅胶柱净化后的样品浓缩至1-2mL上样到氧化铝柱头，用100-120mL正己烷/二氯甲烷冲洗，控制流出液量为每秒0.04-0.1mL，丢弃流出液，然后用150-170mL正己烷/二氯甲烷冲洗，控制流出液量为每秒0.04-0.1mL，收集流出液，浓缩到1-2mL，氮气吹干，加入10μL¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF进样内标，压盖密封，涡旋混合均匀，进行二维气相色谱检测；

7)、定量分析：通过谱图分析，得到目标物2,3,4,7,8-PeCDF和提取内标¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的峰面积，采用同位素内标法定量计算得到飞灰和烟道气样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度；

二维气相色谱检测时，

1)、一维气相色谱条件：进样口温度设定为250～300℃,载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟,进样口压力设定为170～200KPa,色谱柱选择非极性柱，将1μL样品进入进样口,色谱柱程序升温从100～120℃开始,升温至280～300℃，将中心切割装置mult-deansswitch处的切割压力设为110～130KPa，色谱柱末端连接到切割装置，切割装置将样品组分中的目标组分切割进入第二维气相色谱柱，两个气相色谱仪之间的接口温度设定为280～300℃，而其他组分则进入一维气相色谱检测器进行检测，所用检测器为电子捕获检测器ECD，检测器温度设定为290～310℃；

2)、二维气相色谱条件：上述目标组分通过切割装置进入第二维气相进行进一步分离，色谱柱选择极性柱，色谱柱程序升温从90～110℃开始,升温至250～270℃，分离之后进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用负化学源NCI,反应气为甲烷气,离子源温度设定为250～280℃。

2.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法，其特征在于：

2％碱性硅胶的制备：平底烧瓶中40mL50g/L的氢氧化钾溶液加入100g硅胶，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶中无结块为止，使用旋转蒸发器在50℃条件下蒸除大部分水后，将温度从50℃提高到80℃，脱水1h即可使用；

44％酸化硅胶的制备：200g硅胶和157g浓硫酸放入棕色瓶内，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶无结块为止，然后将硅胶放到震荡机上震荡2～3h；

步骤6)中100-120mL正己烷/二氯甲烷的体积比为98：2；150-170mL正己烷/二氯甲烷的体积比为1：1；

所述的提取内标物质为¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF，采用壬烷配成100-130ng/mL的提取内标溶液，低温冷藏保存；

所述的进样内标物质为¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF，壬烷配成100-130ng/mL的进样内标溶液，低温冷藏保存。

3.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法，其特征在于：

所述的系列标准溶液是通过稀释2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液的方法获得；

2,3,4,7,8-PeCDF，³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF工作母液是用天平分别称取2,3,4,7,8-PeCDF，¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF各0.00100g至三个1.0mL标样瓶中，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，分别得到1mg/mL2,3,4,7,8-PeCDF、¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液1，再将所得到的三种工作母液1分别移取10μL至三个10mL容量瓶中，加入壬烷充分溶解定容，超声混匀，分别得到含有1μg/mL2,3,4,7,8-PeCDF、1μg/mL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和1μg/mL¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2；用移液枪分别移取10、50、200μL的含2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的工作母液2至3个1.0mL标样瓶中，再分别加入100μL¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF工作母液2，加入壬烷定容，超声混匀；得到三个系列标准溶液，系列标准溶液中2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的浓度分别为10、50和200ng/mL,系列标准溶液中¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的浓度为100ng/mL；系列标准溶液低温冷藏保存。

4.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法，其特征在于：所述的进样及分析操作的具体步骤为：

1)、所述的一维气相色谱条件：色谱柱选用DB-5石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.25μm，柱长30m，固定相为5％苯基–95％甲基聚硅氧烷，升温程序为初始温度120℃保持1min，然后以40℃/min升至200℃，再以5℃/min升至260℃，最后以2℃/min升至290℃，保持30min,进样口温度为280℃，不分流进样，氮气为载气，载气流速设定为1.0mL/min,恒压模式，进样口压力设定为185.3KPa；检测器为电子捕获检测器，温度为300℃；

2)、所述的中心切割条件：中心切割装置安装于第一维气相色谱柱温箱内，切割装置分别接一维色谱柱出口，切割气路，二维色谱柱入口,通过切割压力控制APC实现中心切割，所用切割压力为120KPa；

3)、所述的二维气相色谱条件：色谱柱选用Rtx-2330MS石英毛细管柱，内径0.25mm，膜厚0.1μm，柱长30m，固定相为90％双氰丙基-10％苯基氰丙基聚硅氧烷，升温程序为初始温度100℃保持26.5min，然后以20℃/min升至200℃，再以3℃/min升至260℃，保持30min；

4)、所述的质谱条件为：所用质谱仪为单四极杆低分辨质谱仪，离子源为负化学源，反应气为甲烷气，离子源温度为280℃，在选择性离子扫描模式SIM下，检测离子分别为m/z：351.8/353.8，339.75/341.75。

5.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中—2,3,4,7,8-PeCDF的检测方法，其特征在于：所述的定量方法采用同位素内标法对2,3,4,7,8-PeCDF进行定量计算：

1)、分别用¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF的单标确定两者在一维和二维气相上的保留时间，通过系列标准品的测定分析，根据三种物质在质谱上的响应峰面积及系列标准物质的浓度，计算2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF之间的响应因子RR，以及¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF之间的相对响应因子RF；具体方法如下：

$RR=\frac{\left(A{1}_n+A{2}_n\right)*C_1}{\left(A{1}_1+A{2}_1\right)*C_n}$

A1_n和A2_n分别代表2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_l和A2_l分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_l代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_n代表2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

$RF=\frac{\left(A{1}_s+A{2}_s\right)*C_{is}}{\left(A{1}_{is}+A{2}_{is}\right)*C_s}$

A1_s和A2_s分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_is和A2_is分别代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_s代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

C_is代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

2)、根据样品中2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RR计算出样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度，具体方法如下：

$C_{PeCDF},ng/mL=\frac{(A{1}_n+A{2}_n)*C_1}{(A{1}_1+A{2}_1)*RR}$

其中C_PeCDF是样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度；

A1_n和A2_n分别代表2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_l和A2_l分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_l代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

3)、根据样品中¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF和¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在质谱图上的响应，通过响应因子RF计算出回收率，具体方法如下：

检出浓度通过下面的公式计算得到：

$C_{PeCDF},ng/mL=\frac{(A{1}_s+A{2}_s)*C_{is}}{(A{1}_{is}+A{2}_{is})*RF}$

其中C_PeCDF是样品中¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的浓度；

A1_s和A2_s分别代表¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

A1_is和A2_is分别代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF响应最强和第二强的两个m/z峰面积；

C_is代表¹³C₁₂-1,2,3,7,8-PeCDF在系列标准溶液中的浓度；

添加浓度指加入¹³C₁₂-2,3,4,7,8-PeCDF的绝对量。