CN114486395A - 一种烟气二噁英的低温热吸附和高温热脱附采样方法 - Google Patents

一种烟气二噁英的低温热吸附和高温热脱附采样方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烟气中二噁英低温热吸附和高温热脱附的采样方法。本发明通过比较实验室条件下两种二噁英单体1,2,3,4‑四氯代二苯并‑对‑二噁英(1,2,3,4‑TCDD)和1,2,3,8,9‑五氯代二苯并呋喃(1,2,3,8,9‑PCDF)在10种吸附剂上的高温保留行为，根据范特霍夫方程，预测了两种二噁英单体在120℃、150℃、180℃时的气固分配系数，并且通过比较120℃条件下和250～310℃条件下二噁英在同一吸附剂上的lnKSA，确定弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、GDX‑102、GDX‑103和GDX‑203可以作为二噁英120℃热吸附和250～310℃热脱附的吸附材料，将所述吸附材料装填于两端开口的玻璃管中部，并使用填充材料将玻璃管两端封闭，用于烟气中二噁英在线采样，获得一种简单、快捷地采集烟气中二噁英的方法，便于在线监测烟气中二噁英。

Description

一种烟气二噁英的低温热吸附和高温热脱附采样方法
技术领域
本发明属于二噁英采样领域，涉及一种采集焚烧烟气中二噁英的热吸附/脱附材料与快速采集方法。
背景技术
二噁英通常是指多氯二苯并对二噁英、多氯二苯并呋喃及类二噁英多氯联苯的总称，是一类剧毒物质，主要来源于金属冶炼、垃圾焚烧和造纸等工业污染源，具有环境持久性、长距离传输性、生物累积性和高毒性等特性。作为一种具有剧毒性和强致癌性的环境污染物，二噁英受到了世界各国政府的广泛关注，并且成为《斯德哥尔摩公约》第一批入选的12种持久性有机污染物之一。
随着环保要求的提高，实时、快速地检测烟气中二噁英的含量是高效降低烟气中二噁英的重要环节之一，而简单、快捷的采集方法是实时、快速地检测烟气中二噁英的含量的基础。然而，目前采集烟气中二噁英的主流方法是冷却捕集法，上述收集方法需要分别收集烟气中的颗粒物、水分和气态组分，采集的二噁英还需要溶剂进行抽提提取，检测样品制备过程复杂。
基于此，开发一种简单、快捷地采集烟气中二噁英的方法是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于开发一种焚烧烟气中二噁英的采集方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明通过比较两种二噁英单体1,2,3,4-四氯代二苯并-对-二噁英(1,2,3,4-TCDD)和1,2,3,8,9-五氯代二苯并呋喃(1,2,3,8,9-PCDF)在10种吸附剂上(硅胶、氧化铝、蒙脱土、硅藻土、弗罗里硅土、GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-105和GDX-203)的高温保留行为，根据范特霍夫方程，预测了两种二噁英单体在120℃、150℃、180℃时的气固分配系数(数据见表1-2)，并通过实验比较120℃条件下和250～310℃条件下二噁英在同一吸附剂上的lnKSA(KSA为气固分配系数)的比值，筛选获得6种能够在低温热吸附二噁英并在高温下热脱附二噁英的吸附材料，将水分与烟气在120～180℃条件下一并通过吸附材料，通过吸附材料对烟气中二噁英的吸附来实现二噁英的采样，然后通过提高温度到250～310℃完成二噁英的热脱附后进行检测，获得一种简单、快捷地采集烟气中二噁英的方法，使在线检测成为可能。
优选地，所述吸附材料装填于两端开口的玻璃管中部，并使用填充材料将玻璃管两端封闭。
优选地，所述吸附材料为硅胶、氧化铝、弗罗里硅土、GDX-102、GDX-103和GDX-203。
优选地，所述硅胶、氧化铝、弗罗里硅土、GDX-102、GDX-103和GDX-203的粒度在30um-300um之间，孔径在5um-100um之间。
优选地，所述硅胶、氧化铝、弗罗里硅土、GDX-102、GDX-103和GDX-203吸附剂使用前经过高温处理，非碳基吸附剂在290～350℃氮气保护下加热6～10h，碳基吸附剂GDX系列在200～270℃氮气保护下加热10～12h。
优选地，所述吸附二噁英过程柱温箱温度为120℃,150℃和180℃。
优选地，所述脱附二噁英过程柱温箱温度为250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃和310℃。
优选地，二噁英的采集过程的温度控制过程使用气相色谱柱温箱进行控制。
优选地，所述二噁英主要成分包含1,2,3,4-TCDD或者1,2,3,8,9-PCDF。
优选地，所述的采样方法用于烟气中二噁英的在线检测。
表1 1,2,3,4-TCDD在不同吸附剂上的120℃,150℃,180℃时的气固分配系数(m3/g)
Figure BDA0002748393300000021
注：y为lnKSA，x为1/T。
表2 1,2,3,8,9-PCDF在不同吸附剂上的120℃,150℃,180℃时的气固分配系数(m3/g)
Figure BDA0002748393300000022
注：y为lnKSA，x为1/T。
本发明技术方案取得的有益效果：
(1)本发明公开的烟气中二噁英的采集方法能够在120～180℃低温条件下吸附二噁英，然后在250～310℃高温条件下热脱附二噁英，使得二噁英吸附与脱附可以通过温度控制在线完成，可以应用于二噁英在线检测系统。
(2)该发明所用仪器设备结构简单，操作方便，步骤少，适合在线连续性检测。
(3)本发明公开的烟气中二噁英的采集方法不需要降温处理烟气，省去了降温设备，节约能源。
附图说明
图1烟气中二噁英的采集方法和在线检测的原理图
图2烟气中二噁英的采样方法示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明公开的一种烟气中二噁英的采样方法进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明公开一种烟气中二噁英的采样方法，具体步骤如下：
1)、石英砂作为填充剂，在马弗炉中500～600℃加热过夜，非碳基吸附剂在290～350℃氮气保护下加热6～10h，碳基GDX系列吸附剂在200～270℃氮气保护下加热10～12h。
2)、取一支两端开口的玻璃管，用石英棉将玻璃管的底部塞紧，装入1g石英砂，摇晃使石英砂平实，装入选择的采样吸附剂，再装入1g石英砂，用石英棉塞紧顶部。将装好的玻璃管装入气相色谱柱温箱，装填吸附剂的玻璃管一端连接进样口，另一端通过毛细管柱连接到电子俘获检测器(ECD)。
3)、以1,2,3,4-TCDD、1,2,3,8,9-PCDF为模型化合物，待温度和ECD信号稳定后，用微量进样针分别注入1μL的1,2,3,4-TCDD(50μg/ml)、1μL的1,2,3,8,9-PCDF(50μg/ml)、1μL壬烷(空白对照)，采集时间均为1h。按照温差为10℃，炉温分别设定为250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃或310℃，通过ECD检测器检测溶剂和二噁英的出峰时间。
4)、通过对二噁英的出峰时间和温度的线性相关性换算得出不同吸附剂对上述两种二噁英相应的范特霍夫方程，预测两种二噁英单体在120℃,150℃和180℃时的气固分配系数，筛选出几种120℃～180℃条件下能够保留二噁英的吸附剂，通过比较120℃～180℃条件下和250～310℃条件下二噁英在同一吸附剂上的lnKSA的比值，筛选出在120℃～180℃条件下能够保留二噁英且在250～310℃高温下能够热脱附二噁英的吸附剂。
5)、将筛选获得的吸附材料装填于采样管中，按照二噁英采样要求，将烟气和采样管加热至120～180℃，按照正常采样方法等速抽取烟气，气态水和烟气一同经过吸附材料，二噁英被吸附材料捕集。在捕集完成后，通过流路控制切换流路，加热装填有吸附材料的采样管至250～310℃，二噁英将被脱附并进入净化与分析系统。
实施例1
取一支两端开口的玻璃管，用石英棉将玻璃管的底部塞紧，装入1g石英砂，摇晃使石英砂平实，装入弗罗里硅土吸附剂0.01g，粒径40-60目，再装入1g石英砂，用石英棉塞紧顶部。将装好的玻璃管装入气相色谱柱温箱，装填吸附剂的玻璃管一端连接进样口，另一端通过毛细管柱连接到ECD检测器。设定柱温箱温度120℃，进样1ul的1,2,3,4-TCDD(50μg/ml)或1,2,3,8,9-PCDF(50μg/ml)，流速18mL/min，运行30分钟，未检测到1,2,3,4-TCDD或1,2,3,8,9-PCDF流出峰，说明弗罗里硅土吸附剂能够在120℃条件下用来采集二噁英，然后，设定柱温箱温度(290℃，295℃，300℃，305℃或310℃)，通过ECD检测器检测1,2,3,4-TCDD或1,2,3,8,9-PCDF流出峰，检测到1,2,3,4-TCDD或1,2,3,8,9-PCDF流出峰，说明弗罗里硅土吸附剂能够在290～310℃条件下热脱附二噁英，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
实施例2
与实施例1采用相同的低温吸附/高温热脱附步骤，所不同的在于，所使用的吸附剂为硅胶，装入量0.01g，粒径35-60目，流速18mL/min，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
实施例3
与实施例1采用相同的低温吸附/高温热脱附步骤，所不同的在于，所使用的吸附剂为氧化铝，装入量0.01g，粒径20-40目，流速18mL/min，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
实施例4
与实施例1采用相同的低温吸附/高温热脱附步骤，所不同的在于，所使用的吸附剂为GDX-102，装入量0.01g，粒径40-60目，流速22mL/min，高温热脱附柱温箱温度设定为250℃，255℃，260℃，265℃或270℃，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
实施例5
与实施例1采用相同的低温吸附/高温热脱附步骤，所不同的在于，所使用的吸附剂为GDX-103，装入量0.01g，粒径40-60目，流速22mL/min，高温热脱附柱温箱温度设定为250℃，255℃，260℃，265℃或270℃，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
实施例6
与实施例1采用相同的低温吸附/高温热脱附步骤，所不同的在于，所使用的吸附剂为GDX-203，装入量0.01g，粒径40-60目，流速22mL/min，高温热脱附柱温箱温度设定为250℃，255℃，260℃，265℃或270℃，拟合获得lnKSA线性回归方程，实验结果见表3-4。
表3 1,2,3,4-TCDD在6种吸附剂上的吸附结果汇总
Figure BDA0002748393300000051
注：y为lnKSA，x为1/T。
表4 1,2,3,8,9-PCDF在6种吸附剂上的吸附结果汇总
Figure BDA0002748393300000052
注：y为lnKSA，x为1/T。
通过比较120℃和250～310℃条件下二噁英在同一吸附剂上的lnKSA的比值，可以确定弗罗里硅土是120℃时富集二噁英的最佳吸附剂，GDX-102是250～270℃条件下二噁英热脱附的最佳吸附剂，硅胶、GDX-103和GDX-203的实验数据与GDX-102实验结果相近，由此可见，硅胶、氧化铝、弗罗里硅土、GDX-102、GDX-103和GDX-203均可作为二噁英采样的热吸附材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种收集烟气中二噁英的采样方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)以硅胶、氧化铝、弗罗里硅土、GDX-102、GDX-103或GDX-203作为吸附剂，将烟气在100～150℃条件下通过所述吸附剂一段时间，完成烟气中二噁英的吸附；
(2)快速升温步骤(1)所得的吸附了二噁英的吸附剂，将温度控制在250～310℃，保温一段时间，完成二噁英的热脱附。
2.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述吸附剂的粒度在30um-300um之间，孔径在5um-100um之间。
3.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述吸附剂使用前经过高温处理，非碳基吸附剂硅胶、氧化铝或弗罗里硅土在290～350℃氮气保护下加热6～10h，碳基吸附剂GDX-102、GDX-103或GDX-203在200～270℃氮气保护下加热10～12h。
4.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，步骤(1)中温度为100℃,110℃,120℃,130℃,140℃或150℃。
5.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，步骤(2)中温度为250℃,260℃,270℃,280℃,290℃,300℃或310℃。
6.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的温度控制在气相色谱柱温箱中进行。
7.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述二噁英主要成分包含1,2,3,4-TCDD或者1,2,3,8,9-PCDF。
8.根据权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述吸附剂装填于两端开口的玻璃管中部，并使用填充材料将玻璃管两端封闭。
9.一种烟气中二噁英的检测方法，其特征在于，首先通过权利要求1-8任一项所述的采样方法采集烟气中的二噁英，然后将脱附后的二噁英通过在线检测器进行检测。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述检测器为电子俘获检测器。
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