CN109794135A - 基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于余热利用领域，具体涉及一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，该方法用于将高温烟气中的多污染物进行分离，同时将烟气中的余热进行回收后应用于污染物的分离操作中，实现烟气的多污染物吸附脱除及资源化。该方法具有净化效率高、工艺集成度高、能源效率大、运行成本低、经济效益显著等优点。

Description

基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法
技术领域
本发明属于余热利用领域，具体涉及一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法。
背景技术
工业烟气中含有大量的SO2及NOX等污染物，浓度通常在200-1500mg/Nm3，常采用钙法脱硫、SCR催化脱硝等技术对其进行消解脱除或转化成其他废物。事实上，高纯SO2、NO2及NO在冶金、化工、医学等多领域具有重要应用价值，烟气中的这些成分理应成其重要来源。将烟气污染物分离富集并资源化，已成为当前重要的一种绿色经济的治污趋向，但要有效实现这一技术路线，依然面临两大瓶颈难题：(1)烟气多污染物的无破坏收集：在保证烟气排放达标的前提下，要求各污染物在保持原有分子结构、未发生化学反应的条件下被转移，并以稳定聚集形式收集下来；(2)已收集污染物的资源化提浓：将收集到的多污染物进行分离、除杂及资源化，得到各污染物的高浓单组份。
吸附技术因其简便性及对气体富集的普适性而具备同步分离复杂气氛的天然属性。针对SO2及NOX等气体，主要以物理吸附为主，分子将主要吸附凝聚在吸附剂孔道内部。但目前吸附技术应用于烟气多污染物转移、收集及资源化的主要矛盾在于吸附剂脱附再生和再生气处理所需的能耗。事实上，诸多工业生产过程存在大量未利用的低品味余热(如钢铁生产过程中存在固体散料余热与烟气余热等)；此外再生气资源化收益空间巨大，按目前特种气体市场价格计算，仅10万立/每小时的烧结烟气即可创造约1500万元的年总售额。若合理利用上述两个有利条件，则可大幅均衡烟气污染物吸附收集-资源化所需能耗。因此，基于吸附技术，结合新型余热利用与资源化，开发出适用于高能效烟气多污染物协同净化工艺方案，是突破吸附治污技术瓶颈、促进节能减排的重要课题。
在烟气多污染物吸附净化工艺方面，主要技术有活性焦吸附、NOXSO、LILAC等。日本新日铁等钢铁公司已经将活性焦用于吸附脱除SO2、NOx、二噁英、重金属等污染物。NOXSO工艺于1993年在美国获得规模应用，SO2和NOx的脱除率均优于85％，污染物解吸耗能大且资源化率低。我国90年代初引入活性焦烟气脱硫技术，2005年煤炭科学研究总院开发了移动床吸附塔用于烟气净化，脱硫效率95.7％，但脱硝效率仅在20％。太钢建设的活性焦法脱硫脱硝设备，脱硫效率大于95％，喷氨脱硝效率可达40％，活性焦再生耗能较大，仅可将SO2转化为稀硫酸且NOx未能资源化。
综上所述，当前工业烟气多污染物一体化脱除工艺主要包括湿法脱硫+SCR脱销、活性焦脱硫+SCR脱销等，存在如下缺点：(a)工艺流程长、集成度低、对操作要求高；(b)湿法脱硫需不断补充脱硫剂与水，活性焦脱硫则因高温解吸以及循环流化过程中的不断损失需持续补充活性焦；(c)SCR脱硝需消耗昂贵的贵金属催化剂，催化剂易被粉尘、SO2毒化；(d)SCR过程需喷入大量氨水，进而带来氨逃逸污染问题；(e)工艺过程能源消耗大，余热利用效率低；(f)NOX被消解，未形成具有高经济收益的污染物资源化回收。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，该方法具有净化效率高、工艺集成度高、能源效率大、运行成本低、经济效益显著等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，所述方法包括以下步骤：
S1，高温烟气经过主抽风机进入除尘设备；
S2，对除尘后高温烟气余热进行收集；
S3，采用多塔吸附器对烟气多污染物进行吸附脱除，吸附后得到洁净气体；
S4，吸附于多塔吸附器内的SO2、NOX及有机气体脱附后得到富集的多污染物解吸气，所述多污染物包括SO2、NO2、NO和有机气体；
S5，采用精馏工艺分离、液化、提纯解吸气中的SO2与NO2；
S6，采用溶液络合吸收与变压吸附组合的方式对剩余解吸气中的NO进行分离提纯；
S7，将S2中收集的烟气余热分别利用于S4中多塔吸附器解吸所需热量以及S5中精馏工艺所需冷量。
进一步地，所述方法能够同步对SO2与NOX进行物理吸附，并且能在一定条件下解吸出来，解吸出来的SO2与NOX的浓度比原烟气中高；整个过程持久、稳定、NOX不会被反应消解，由此进一步通过精馏的方式进行提纯。
进一步地，所述方法能够长期稳定实现SO2与NOX同时吸附去除(因为通常吸附剂都只吸附SO2，对NOX吸附的少，因为SO2会降低吸附剂对NOX的吸附，长时间下来就会失活)，然后再对吸附剂进行解吸气得到富集后的SO2与NOX，最后再进行精馏，得到SO2与NO2。
进一步地，所述步骤S2对高温烟气余热收集的具体内容是：高温烟气经主抽风机、除尘后，采用一级换热器收集温度高于150℃烟气中的余热，采用二级换热器收集温度低于150℃烟气中的余热；所述一级换热器和二级换热器分别得到温度高于110℃和温度为80～110℃的换热流体。
进一步地，所述一级换热器为气-气或气-液板式换热器；所述二级换热器为气-气或气-液板式换热器；换热器具备防腐功能，可有效抑制因烟气降温后结露所形成的硫酸或硝酸对换热器表面的腐蚀问题。
进一步地，所述步骤S3的具体内容为：将经换热器后降温至设定值的烟气通入多塔吸附器中的某个单元吸附器中，使烟气中多污染物(SO2、NOX与有机物等)与所述单元吸附器中的吸附剂床层接触，进而被吸附净化，达到环保要求后直接排空。
进一步地，所述单元吸附器内包括硅基吸附剂、碳基吸附剂、高分子吸附剂和其它多孔材料吸附剂混合填充的吸附剂床层，针对不同的烟气成分，调整混装方式与填充比例，使不同浓度比例的多污染物在吸附器中实现高效吸附脱除，同步达到不同种类吸附剂的吸附饱和；单元吸附器在达到吸附饱和后切换至所述多塔吸附器中的另一单元吸附器，以保证烟气的连续吸附净化。
进一步地，所述硅基吸附剂包括分子筛、天然沸石、人工合成沸石、硅胶和介孔硅。
进一步地，所述碳基吸附剂包括活性碳、活性焦、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯和碳纤维。
进一步地，所述高分子吸附剂包括MOFs、COFs和ZIFs。
进一步地，所述其它多孔材料吸附剂包括氧化铝、氢氧化钙和氧化钙。
进一步地，所述多塔吸附器包括若干单元吸附器。
进一步地，所述步骤S4属于单元吸附器的再生：吸附饱和的单元吸附器对吸附剂进行再生，再生过程可得到高浓度的所述多污染物解吸气，吸附剂再生完成后将单元吸附器恢复至吸附净化前的条件，待进行下一个吸附净化循环。
所述吸附剂再生方式为三种，分别为升温、降压、以及升温与降压同时进行，相对应的再生后将吸附器恢复至吸附净化前条件的方式为三种，分别为降温、充压、以及降温与降压同时进行。
进一步地，采用升温方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生可得到高浓度的多污染物解吸气，用少量惰性气体吹出供资源化；再生阶段分为升温、保温、降温三个步骤；加热方式为高温热风间接换热、电热丝加热、微波加热中的一种或多种结合。再生温度为0～1000℃，再生总时长为2-48小时。
进一步地，采用降压方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生过程吸附器密封不进气，通过真空泵创造吸附器的负压条件，将再生得到高浓度的多污染物解吸气抽出供资源化。再生阶段分为降压、保压、充压三个步骤，再生绝对压力为2～200kPa，再生总时长为0-60分钟。
进一步地，采用同时升温与降压的方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生过程吸附器密封不进气，加热方式为高温热风间接换热、电热丝加热、微波加热中的一种或多种结合，通过真空泵创造吸附器的负压条件，将再生得到高浓度的多污染物解吸气抽出供资源化。再生阶段分为升温降压、保温保压、降温充压三个步骤。再生温度为0～500℃、再生绝对压力为20～200kPa，再生总时长为2-24小时。
进一步地，通过精馏、吸附、吸收串联工艺对解吸气高浓度污染物进行资源化回收；采用精馏设备及工艺对吸附剂再生后所得解吸气中SO2与NO2进行分离、液化与提浓；精馏设备操作所用的温度区间设置为-80～20℃，压力区间设置为0.1～10MPa，所需冷量来自吸收式余热制冷与压缩机制冷；随后采用变压吸附与溶液吸收串联工艺对剩余解吸气中的NO进行分离、富集与提纯。
进一步地，所述步骤S5的具体内容是：将步骤S4中得到的所述多污染物解吸气通入精馏设备中，解吸气中的SO2与NO2易于液化且沸点不同，在精馏设备中经过降温、加压后，实现SO2与NO2的分离与液化，最终分别得到高纯度的SO2与NO2。
进一步地，所述精馏设备操作所用的工作温度区间为-80～20℃，工作压力区间为0.1～10MPa。
进一步地，所述精馏设备使用时所需的冷量来自步骤S2所收集的余热制冷与压缩机制冷设备。
进一步地，对所述步骤S5中所述精馏设备尾气中未被液化的解吸气中的NO进行富集提纯；NO的富集提纯采用吸附与吸收联合提纯工艺；
所述吸附与吸收联合工艺为吸附分离工艺与吸收分离工艺的串联。
所述吸附分离工艺主要功能是将解吸气中的CO2选择性分离；所述吸收分离工艺主要功能是选择性吸收去除了CO2的解吸气中的NO。
进一步地，步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S4中吸附器解吸的方式是：所述温度高于110℃的换热流体通过需要再生的单元吸附器，通过直接或间接换热方式对单元吸附器中的吸附剂进行预热，预热后的换热流体回流至所述一级换热器，继续对烟气中温度高于150℃的余热进行收集。
进一步地，步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S5中精馏工艺所需冷量的方式是：所述温度为80～110℃的换热流体通过吸收式制冷装置进行余热制冷，进而将能量传输给精馏设备所需的制冷工质，经过吸收式制冷装置的换热流体回流至所述二级换热器，继续对烟气中温度低于150℃的余热进行收集。
进一步地，所述方法用于SO2浓度范围为50-100000ppm、NOX浓度为30-80000ppm、烟气量为10-10000000m3/h的工业烟气的净化与资源化。
进一步地，所述换热流体为气体或者液体。
本发明的另一目的在于提供一种采用基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法形成的烟气多污染物吸附脱除及资源化系统。
本发明的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法具备如下有益技术效果：
(1)方法工艺流程短、集成度高、建设成本低；
(2)脱硫脱硝均通过干法吸附的方式完成，吸附剂可循环使用，消耗量小、耐用度高，吸附剂能循环200～3000次；
(3)不存在使用SCR催化剂用量需求，不存在氨逃逸污染问题；
(4)深度利用工业烟气中的高、中与低品位余热，能源使用效率可提高30％；
(5)可得到NO、NO2与SO2体积分数分别高于65％、90％、95％的高浓度产品，将烟气中的污染物变废为宝，形成经济收益。
附图说明
图1为本发明实施例中的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法的处理流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，所述方法包括以下步骤：
S1，高温烟气经过主抽风机进入除尘设备；
S2，对除尘后高温烟气余热进行收集；
S3，采用多塔吸附器对烟气多污染物进行吸附脱除，吸附后得到洁净气体；
S4，吸附于多塔吸附器内的SO2、NOX及有机气体脱附后得到富集的多污染物解吸气，所述多污染物包括SO2、NO2、NO和有机气体；
S5，采用精馏工艺分离、液化、提纯解吸气中的SO2与NO2；
S6，采用溶液络合吸收与变压吸附组合的方式对剩余解吸气中的NO进行分离提纯；
S7，将S2中收集的烟气余热分别利用于S4中多塔吸附器解吸所需热量以及S5中精馏工艺所需冷量。
所述步骤S2对高温烟气余热收集的具体内容是：高温烟气经主抽风机、除尘后，采用一级换热器收集温度高于150℃烟气中的余热，采用二级换热器收集温度低于150℃烟气中的余热；所述一级换热器和二级换热器分别得到温度高于110℃和温度高于80℃的换热流体。
所述一级换热器为气-气或气-液板式换热器；所述二级换热器为气-气或气-液板式换热器；换热器具备防腐功能，可有效抑制因烟气降温后结露所形成的硫酸或硝酸对换热器表面的腐蚀问题。
所述步骤S3的具体内容为：将经换热器后降温至设定值的烟气通入多塔吸附器中的某个单元吸附器中，使烟气中多污染物(SO2、NOX与有机物等)与所述单元吸附器中的吸附剂床层接触，进而被吸附净化，达到环保要求后直接排空。
所述吸附器内包括硅基吸附剂、碳基吸附剂、高分子吸附剂和其它多孔材料吸附剂混合填充的吸附剂床层，针对不同的烟气成分，调整混装方式与填充比例，使不同浓度比例的多污染物在吸附器中实现高效吸附脱除，同步达到不同种类吸附剂的吸附饱和；单元吸附器在达到吸附饱和后切换至所述多塔吸附器的另一单元吸附器，以保证烟气的连续吸附净化。
所述硅基吸附剂包括分子筛、天然沸石、人工合成沸石、硅胶和介孔硅。
所述碳基吸附剂包括活性碳、活性焦、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯和碳纤维。
所述高分子吸附剂包括MOFs、COFs和ZIFs。
所述其它多孔材料吸附剂包括氧化铝、氢氧化钙和氧化钙。
所述多塔吸附器包括若干单元吸附器。
所述步骤S4属于单元吸附器的再生：吸附饱和的单元吸附器对吸附剂进行再生，再生过程可得到高浓度的所述多污染物解吸气，吸附剂再生完成后将单元吸附器恢复至吸附净化前的条件，待进行下一个吸附净化循环。
所述吸附剂再生方式为三种，分别为升温、降压、以及升温与降压同时进行，相对应的再生后将吸附器恢复至吸附净化前条件的方式为三种，分别为降温、充压、以及降温与降压同时进行。
采用升温方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生可得到高浓度的多污染物解吸气，用少量惰性气体吹出供资源化；再生阶段分为升温、保温、降温三个步骤；加热方式为高温热风间接换热、电热丝加热、微波加热中的一种或多种结合。再生温度为0～1000℃，再生总时长为2-48小时。
采用降压方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生过程吸附器密封不进气，通过真空泵创造吸附器的负压条件，将再生得到高浓度的多污染物解吸气抽出供资源化。再生阶段分为降压、保压、充压三个步骤，再生绝对压力为2～200kPa，再生总时长为0-60分钟。
采用同时升温与降压的方式对吸附饱和的吸附器内吸附剂进行再生，再生过程吸附器密封不进气，加热方式为高温热风间接换热、电热丝加热、微波加热中的一种或多种结合，通过真空泵创造吸附器的负压条件，将再生得到高浓度的多污染物解吸气抽出供资源化。再生阶段分为升温降压、保温保压、降温充压三个步骤。再生温度为0～500℃、再生绝对压力为20～200kPa，再生总时长为2-24小时。
通过精馏、吸附、吸收串联工艺对解吸气高浓度污染物进行资源化回收；采用精馏设备及工艺对吸附剂再生后所得解吸气中SO2与NO2进行分离、液化与提浓；精馏设备操作所用的温度区间设置为-80～20℃，压力区间设置为0.1～10MPa，所需冷量来自吸收式余热制冷与压缩机制冷；随后采用变压吸附与溶液吸收串联工艺对剩余解吸气中的NO进行分离、富集与提纯。
所述步骤S5的具体内容是：将步骤S4中得到的所述多污染物解吸气通入精馏设备中，解吸气中的SO2与NO2易于液化且沸点不同，在精馏设备中经过降温、加压后，实现SO2与NO2的分离与液化，最终分别得到高纯度的SO2与NO2。
所述精馏设备操作所用的工作温度区间为-80～20℃，工作压力区间为0.1～10MPa。
所述精馏设备使用时所需的冷量来自步骤S2所收集的余热制冷与压缩机制冷设备。
对所述步骤S5中所述精馏设备尾气中未被液化的解吸气中的NO进行富集提纯；NO的富集提纯采用吸附与吸收联合提纯工艺；
所述吸附与吸收联合工艺为吸附分离工艺与吸收分离工艺的串联。
所述吸附分离工艺主要功能是将解吸气中的CO2选择性分离；所述吸收分离工艺主要功能是选择性吸收去除了CO2的解吸气中的NO。
步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S4中吸附器解吸的方式是：所述温度高于110℃的换热流体通过需要再生的单元吸附器，通过直接或间接换热方式对单元吸附器中的吸附剂进行预热，预热后的换热流体回流至所述一级换热器，继续对烟气中温度高于150℃的余热进行收集。
步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S5中精馏工艺所需冷量的方式是：所述温度为80～110℃的换热流体通过吸收式制冷装置进行余热制冷，进而将能量传输给精馏设备所需的制冷工质，经过吸收式制冷装置的换热流体回流至所述二级换热器，继续对烟气中温度低于150℃的余热进行收集。
所述方法用于SO2浓度范围为50-100000ppm、NOX浓度为30-80000ppm、烟气量为10-10000000m3/h的工业烟气的净化与资源化。
所述换热流体为气体或者液体。
实施例1
本实施例采用上述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法对高温烟气进行处理，处理后得到的NO、NO2与SO2体积分数分别为>65％，>90％与>95％；能源使用效率可至少提高30％。
实施例2
本实施例提供一种采用实施例1的基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法形成的烟气多污染物吸附脱除及资源化系统。

Claims (10)

1.一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，高温烟气经过主抽风机进入除尘设备；
S2，对除尘后高温烟气余热进行收集；
S3，采用多塔吸附器对烟气多污染物进行吸附脱除，吸附后得到洁净气体；
S4，吸附于多塔吸附器内的SO2、NOX及有机气体脱附后得到富集的多污染物解吸气，所述多污染物包括SO2、NO2、NO和有机气体；
S5，采用精馏工艺分离、液化、提纯解吸气中的SO2与NO2；
S6，采用溶液络合吸收与变压吸附组合的方式对剩余解吸气中的NO进行分离提纯。
2.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述步骤S2对高温烟气余热收集的具体内容是：高温烟气经主抽风机、除尘后，采用一级换热器收集温度高于150℃烟气中的余热，采用二级换热器收集温度低于150℃烟气中的余热；所述一级换热器和二级换热器分别得到温度高于110℃和温度为80～110℃的换热流体。
3.根据权利要求2所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述一级换热器为气-气或气-液板式换热器；所述二级换热器为气-气或气-液板式换热器；换热器具备防腐功能，可有效抑制因烟气降温后结露所形成的硫酸或硝酸对换热器表面的腐蚀问题。
4.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述步骤S3的具体内容为：将经换热器后降温至设定值的烟气通入多塔吸附器中的某个单元吸附器中，使烟气中多污染物与所述单元吸附器中的吸附剂床层接触，进而被吸附净化，达到环保要求后直接排空；单元吸附器在达到吸附饱和后切换至所述多塔吸附器中的另一单元吸附器，以保证烟气的连续吸附净化。
5.根据权利要求4所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述吸附器内包括硅基吸附剂、碳基吸附剂、高分子吸附剂和其它多孔材料吸附剂混合填充的吸附剂床层。
6.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述步骤S4属于单元吸附器的再生：吸附饱和的单元吸附器对吸附剂进行再生，再生过程可得到高浓度的所述多污染物解吸气，吸附剂再生完成后将单元吸附器恢复至吸附净化前的条件，待进行下一个吸附净化循环。
7.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，所述步骤S5的具体内容是：将步骤S4中得到的所述多污染物解吸气通入精馏设备中，解吸气中的SO2与NO2易于液化且沸点不同，在精馏设备中经过降温、加压后，实现SO2与NO2的分离与液化，最终分别得到高纯度的SO2与NO2。
8.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S4中吸附器解吸的方式是：所述温度高于110℃的换热流体通过需要再生的单元吸附器，通过直接或间接换热方式对单元吸附器中的吸附剂进行预热，预热后的换热流体回流至所述一级换热器，继续对烟气中温度高于150℃的余热进行收集。
9.根据权利要求1所述的一种基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法，其特征在于，步骤S7中将所述烟气余热利用在步骤S5中精馏工艺所需冷量的方式是：所述温度为80～110℃的换热流体通过吸收式制冷装置进行余热制冷，进而将能量传输给精馏设备所需的制冷工质，经过吸收式制冷装置的换热流体回流至所述二级换热器，继续对烟气中温度低于150℃的余热进行收集。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述的基于余热利用的烟气多污染物吸附脱除及资源化方法形成的烟气多污染物吸附脱除及资源化系统。
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