CN102574050A - 离子液体 - Google Patents

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Abstract

一种从流体中吸收一种或多种气体的方法，所述一种或多种气体选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，该方法包括：提供包含所述备选气体的流体和离子液体吸收剂，该吸收剂包括下述组分：一种或多种阴离子、一种或多种金属物质、任选的一种或多种有机阳离子、以及任选的一种或多种配体，所述吸收剂组分经选择使得所述吸收剂在该方法的工作温度和压力下处于液态，限制条件为：当在同一个分子个体中阴离子包含胺官能团和磺酸根官能团二者、胺官能团和羧酸根官能团二者、膦官能团和磺酸根官能团二者、或膦官能团和羧酸根官能团二者时所述金属物质不是碱金属或碱土金属，所述阴离子和/或金属物质不形成铜酸盐，以及当所述阴离子和/或金属物质形成金属卤化物时所述离子液体吸收剂包括一种或多种配体；使所述流体与所述离子液体吸收剂接触，以使所述备选气体与所述金属物质相互作用；和收集吸收了至少一部分所述备选气体的离子液体。

Description

离子液体
技术领域
本发明涉及使用吸收剂从诸如废气流等流体中吸收气体的方法和从富气吸收剂上解吸气体的方法。
背景技术
随着对大气排放引发的环境问题的认识，对涉及气体捕集的研发技术或改进技术愈加关注。
已知有几种气体包括强酸性气体、一氧化碳以及硫氧化物或氮氧化物会造成严重的环境问题，然而涉及二氧化碳捕集的技术意义尤为重大。
化学吸收可用于从气流(例如电厂产生的气流)中去除CO2。目前，使用胺的水溶液或氨水的化学吸收方法用于捕集CO2。然而，使用胺的水溶液或氨水作为气体吸收剂存在诸多缺点，包括：
(1)从富CO2胺溶液中解吸CO2所需的能耗高；
(2)胺吸收剂对合金钢管件、泵机等造成腐蚀；
(3)吸收剂中的胺热分解或化学分解产生额外的废流并造成有效胺的损耗；以及
(4)挥发性胺从吸收剂进入气流造成损失。
离子液体是基本上由离子构成的物质，其熔点通常低于约150℃，但有些情况下可能达到250℃。常规的熔融盐熔点通常为数百摄氏度(例如氯化钠(NaCl)的熔点为801℃)。离子液体具有一些性质使得它们适于用作气体吸收剂，所述性质包括：
(1)解吸所需的能耗可能也低于胺溶液；
(2)离子液体通常不具有腐蚀性；
(3)离子液体通常具备热稳定性和化学稳定性。离子液体的分解温度通常高于250℃。另外，离子液体通常对氧化机制引起的劣化以及与杂质的反应具有抗性；和
(4)除个别例外，离子液体通常为非挥发性并且具有可忽略不计的蒸气压。因而，离子液体通常不可燃，并且可预见由蒸发进入气流所造成的损失极小
然而，使用常规离子液体时，CO2的吸收通常按照物理吸收机制进行。这种吸收机制本质上包括气体溶于离子液体中，而在溶解气体和离子液体溶质分子之间没有形成化学相互作用。这种吸收机制致使常规离子液体在CO2分压等于或低于工业装置中通常采用的环境压力条件时表现出低的CO2吸收能力。
一种解决离子液体吸收能力低的方法是设计开发所谓的专用(task-specific)离子液体，其具有引入附加的化学吸收机制的官能团。在该方法中，官能团例如羧酸根、胺和氨基酸以共价方式引入离子液体的组成阳离子或阴离子结构中。替换性地，离子部分可以以共价方式与聚合物结合。然而，这两种方法均需要精细且耗时的合成步骤来制备这些专用离子液体的组成阳离子和/或阴离子。
因而，本发明的一个目的是克服或者至少减轻现有技术的一种或多种困难或缺陷。
本说明书对任何现有技术的参考不视为并且不应视为承认或任何形式的暗示在澳大利亚或任何其他管辖区域中该现有技术构成部分常识或者本领域技术人员理应预想到该现有技术被确认、理解和当作相关。
发明内容
因而，本发明提供从流体中吸收一种或多种气体的方法，所述一种或多种气体选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，该方法包括：
提供
包含所述备选气体的流体；和
离子液体吸收剂，该吸收剂包括下述组分：
一种或多种阴离子、
一种或多种金属物质、
任选的一种或多种有机阳离子、以及
任选的一种或多种配体，
所述吸收剂组分经选择使得所述吸收剂在该方法的工作温度和压力下处于液态，
限制条件为：
当在同一个分子个体中阴离子包含胺官能团和磺酸根官能团二者、胺官能团和羧酸根官能团二者、膦官能团和磺酸根官能团二者、或膦官能团和羧酸根官能团二者时，所述金属物质不是碱金属或碱土金属；
所述阴离子和/或金属物质不形成铜酸盐；以及
当所述阴离子和/或金属物质形成金属卤化物时，所述离子液体吸收剂包括一种或多种配体；
使所述流体与所述离子液体吸收剂接触，以使所述备选气体与所述金属物质相互作用；和
收集吸收了至少一部分所述备选气体的离子液体。
本发明还提供从吸收了一种或多种气体的离子液体中解吸气体的方法，所述一种或多种气体选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，该方法包括：
提供吸收了一种或多种所述备选气体的离子液体吸收剂；
对吸收了所述备选气体的离子液体吸收剂进行处理以使得所述气体释放出来；以及
收集所释放的气体；
其中所述离子液体吸收剂包括下述组分：一种或多种阴离子、一种或多种金属物质、任选的一种或多种有机阳离子、以及任选的一种或多种配体，
所述吸收剂组分经选择使得所述吸收剂在该方法的工作温度和压力下处于液态，
限制条件为：
当在同一个分子个体中阴离子包含胺官能团和磺酸根官能团二者、胺官能团和羧酸根官能团二者、膦官能团和磺酸根官能团二者、或膦官能团和羧酸根官能团二者时，所述金属物质不是碱金属或碱土金属；
所述阴离子和/或金属物质不形成铜酸盐；以及
当所述阴离子和/或金属物质形成金属卤化物时，所述离子液体吸收剂包括一种或多种配体。
附图说明
图1示出了可用于本发明一种实施方式之方法的CO2吸收装置的流程图实例。
图2示出了在40℃(▲)和60℃
Figure BDA0000148242190000041
时[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1mol∶mol)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系图。包括在40℃(○)时纯[EMIM][TFSI]的CO2吸收能力用于进行对比。
图3示出了在40℃时[EMIM][TFSI](○)、[EMIM][TFSI]-Co(TFSI)2(1∶1mol∶mol)(▲)、[EMIM][TFSI]-Ni(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)
Figure BDA0000148242190000042
[EMIM][TFSI]-Cu(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(◇)、[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1mol∶mol)(■)以及60℃时[EMIM][TFSI]-Cd(TFSI)2(1∶0.5 mol∶mol)(●)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图4示出了在40℃时[EMIM][TFSI](○)、[EMIM][TFSI]-Mn(TFSI)2(1∶0.3 mol∶mol)(□)、[EMIM][TFSI]-Fe(TFSI)2(1∶0.5 mol∶mol)(△)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图5示出了在40℃时[EMIM][TFSI](○)、[EMIM][TFSI]-Mg(TFSI)2(1∶0.75 mol∶mol)(□)、[EMIM][TFSI]-Al(TFSI)3(1∶1 mol∶mol)(△)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图6示出了在40℃时[EMIM][DCA](○)和[EMIM][DCA]-Zn(DCA)2(1∶0.5 mol∶mol)(□)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图7示出了在40℃时[C4mpyrr][TFSI](○)和[C4mpyrr][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(□)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图8示出了在77℃和8mbar时[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)的解吸曲线。
图9示出了在40℃(○)时和在90℃(□)时[EMIM][OAc]-Zn(OAc)2(1∶1mol∶mol)的CO2吸收能力(wt％)与CO2压力的函数关系。
图10示出了[EMIM][TFSI]-Co(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(*)、[EMIM][TFSI]-Ni(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(◆)、[EMIM][TFSI]-Cu(TFSI)2(1∶1mol∶mol)(◇)、[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(■)的热重分析数据。
具体实施方式
令人惊奇地发现，在离子液体吸收剂中包含金属物质可使得该吸收剂表现出比仅有离子液体时的吸收能力更高的气体吸收能力。
优选地，所述备选气体和所述金属物质之间的相互作用为吸收所述备选气体的主要机制。
在不希望受限于理论的情况下，据信在离子液体中包含金属物质提供了化学吸收机制，除物理吸收机制以外所述化学吸收机制也可用于气体吸收。所述化学吸收机制可包括金属与气体之间形成可逆的化学相互作用。
另外，据信通过选择合适的离子液体和/或选择一种或多种合适的金属络合物配体来改变所述金属物质的电子环境，可改变所述金属物质和所述一种或多种备选气体之间相互作用的强度，使得所述金属物质和吸收气体之间的相互作用在气体吸收过程的工作条件下稳定而在气体解吸过程的工作条件下不稳定。通过改变所述金属物质和吸收气体之间相互作用的强度，据信可使得气体吸收过程和气体解吸过程更加有效，因为实现解吸过程所需的能量输入可降至最低。
所述金属的电子环境的改变可通过利用(1)阴离子组分、(2)有机阳离子组分或(3)配体组分中的一种或多种与金属中心进行配位来实现，有机阳离子和/或配体的存在取决于本发明的具体实施方式。所述金属物质与一种或多种所述组分之间配位络合的形成可直接影响金属物质的电子构型。或者，所述金属的电子环境可在较宏观的层面上受到离子液体吸收剂主体整个静电环境的影响。
如本说明书全文所用，术语“离子液体”是指在大气压下熔点低于约250℃，更优选低于约200℃，最优选低于约150℃的离子化合物。术语“离子液体”的使用并不意在排除向该离子液体中添加其他组分或溶剂。例如，所述离子液体可包含附加溶剂例如水。所述离子液体还可包含作为腐蚀抑制剂或氧化抑制剂的添加剂。
如本领域技术人员所知，术语“液态”如本文所用是指均匀的混合物和混悬体或分散体两者。
所述离子液体吸收剂中的金属物质可溶于所述离子液体或者混悬或分散于所述离子液体。
如本说明书全文所用，各种形式的术语“相互作用”是指备选气体与离子液体吸收剂之间可逆的结合。所述相互作用例如可为以下形式：所述备选气体与离子液体吸收剂之间弱的非共价作用(例如静电作用或范德华作用)，所述离子液体吸收剂与备选气体之间的配位结合，或所述离子液体吸收剂与备选气体之间的共价作用。换言之，对于吸收/解吸过程所涉及的备选气体，该气体在吸收之前和解吸之后具有相同的化学结构。所述吸收/解吸过程不意在包括备选气体被吸收并转变为不同物质而后该不同物质从离子液体中释放的“转变”过程。
如本说明书全文所用，缩写“EMIM”是指1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000148242190000061
离子，其结构如方案1所示。
如本说明书全文所用，缩写“C4mpyrr”是指N-甲基，N-丁基吡咯烷
Figure BDA0000148242190000062
离子，其结构如方案1所示。
如本说明书全文所用，缩写“DCA”是指二氰胺离子，其结构如方案1所示。
如本说明书全文所用，缩写“TFSI”是指三氟甲磺酰亚胺阴离子，其结构如方案1所示。该阴离子还可称为双(三氟甲基磺酰基)亚胺阴离子。
如本说明书全文所用，缩写“OAc”是指醋酸根离子。
Figure BDA0000148242190000063
方案1
待吸收气体选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物(例如SO2和SO3)、氮氧化物(例如NO、NO2和N2O)和一氧化碳。优选地，所述气体二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物。最优选地，所述气体为二氧化碳。
其中含有所述待吸收备选气体的流体可以是期望所述备选气体与该流体分离的任意流体流。所述流体的实例包括例如来自煤气化厂、重整装置的产物气流(product gas stream)、预燃气流、燃烧后气流例如废气、来自电厂(燃烧化石燃料)的废气流、酸性天然气、来自焚化炉的燃烧后排放物、工业气流、汽车废气、来自密封环境例如潜艇的废气，等等。
如上所述，本发明离子液体的组分经选择使得该离子液体吸收剂在所述方法的工作温度和压力下处于液态。通常，所述工作温度可为约-80℃至约350℃，更优选地为约20℃至约200℃，最优选地为约20℃至约180℃。所述方法中采用的压力可为约0.01atm至约150atm，更优选1至70atm，最优选1至30atm。
根据本发明第一方面的离子液体的阴离子组分可包括本领域技术人员已知的任何阴离子，只要在所述方法的工作条件下该阴离子与所述吸收剂的其他组分一同存在时形成离子液体即可。所述阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子。
优选地，所述阴离子选自但不限于下述中的一种或多种：
i)经取代的酰胺或经取代的酰亚胺，例如二氰胺，例如烷基或芳基磺酰胺及其氟化衍生物如甲苯磺酰胺、三氟甲基磺酰胺以及其N-烷基或芳基衍生物，烷基和芳基磺酰亚胺及其经取代的衍生物如双(苯基磺酰基)亚胺和双(三氟甲磺酰基)亚胺，双(卤代磺酰基)亚胺如双(氟代磺酰基)亚胺，双(卤代磷酰基)亚胺如双(二氟磷酰基)亚胺，混合酰亚胺如三氟甲磺酰基二氟磷酰基亚胺；
ii)稳定的碳负离子，例如三氰基甲烷化物(tricyanmethanide)；
iii)四卤硼酸根，卤离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根；
iv)无机硝酸根，有机硝酸根(例如烷基或芳基硝酸根)和亚硝酸根；
v)氧硫化物(包括硫酸根)，可选自但不限于硫酸根、硫酸氢根、烷基或芳基硫酸酯、过硫酸根(SO5 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硫代硫酸根(SO2 2-)、过二亚硫酸根(S2O8 2-)；
(viii)磺酸根，选自烷基或芳基磺酸根(如三氟甲磺酸根、五氟乙基磺酸根、甲苯-4-磺酸根)及其经取代或卤化的衍生物和/或芳基磺酸根的烷基取代衍生物；
(vi)氧磷化物(oxyphosphosphorus species)，可选自磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，六卤磷酸根，任选经取代和/或卤化的烷基磷酸单酯、二酯和三酯，任选经取代和/或卤化的芳基磷酸单酯、二酯和三酯，混合的经取代磷酸二酯和三酯，混合的经取代磷酸二酯和三酯，任选经取代和/或卤化的烷基磷酸根，任选经取代和/或卤化的芳基磷酸根，卤素、烷基或芳基混合取代的磷酸根，烷基或芳基膦酸根，烷基或芳基次膦酸根，其他含氧阴离子磷酸根(oxoanion phosphate)和偏磷酸根；
vii)碳酸根，碳酸氢根，烷基或芳基碳酸根和其他含氧阴离子碳酸根；
ix)羧酸根，可选自但不限于烷基羧酸根，芳基羧酸根和乙二胺四乙酸根，优选地，所述烷基羧酸根包含一个、两个或三个羧酸根，所述烷基羧酸根的实例包括：乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、草酸根、丙二酸、琥珀酸根、丁烯酸根、延胡索酸根及其卤代衍生物例如三氟乙酸根、五氟丙酸根、七氟丁酸根，所述烷基羧酸根的烷基也可被其他取代基取代例如羟乙酸根、乳酸根、酒石酸根、苹果酸根、柠檬酸根，去质子氨基酸(deprotonated aminoacid)例如组氨酸及其衍生物，当所述羧酸根为芳基羧酸根时，其结构优选包含一个、两个或三个羧酸根，优选芳基羧酸根的实例包括苯甲酸根、苯二羧酸根、苯三羧酸根、苯四羧酸根及其卤代衍生物例如氯代苯甲酸根、氟代苯甲酸根；
x)硅酸根和有机硅酸根；
xi)硼酸根，例如四氰硼酸根，烷基和芳基螯合硼酸根及其氟化衍生物例如双乙二酸硼酸根(BOB)、二(1，2-苯基二醇)硼酸根(bis(1，2-phenyldiolato)borate)、二氟单乙二酸硼酸根、全氟烷基三氟硼酸根；
xi)烷基硼烷和芳基硼烷及其氟化和氰化衍生物，例如四(三氟甲基)硼烷、全氟芳基硼烷、烷基氰基硼烷；
xii)去质子酸性杂环化合物(deprotonated acidic heterocyclic compound)，例如烷基和芳基咪唑及其氟化衍生物；
xiii)烷氧化物和芳氧化物及其氟化衍生物，例如甲醇盐、酚盐和全氟丁醇盐；
xiv)α至Ω二酮，α至Ω乙酰基酮及其氟化衍生物例如乙酰丙酮(acac)、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮；和
xv)络合金属阴离子，例如卤合金属化物(complex halogen metalate)或过渡金属化物[MaXb]t-(例如卤合锌酸根阴离子、卤合铜(II)或(I)阴离子、卤合铁(II)或(III)阴离子，X：配体)，卤合铝酸根阴离子，有机卤合铝酸根阴离子，有机金属阴离子及其混合物。
所述阴离子还可以是“电荷分散”阴离子(charge-diffuse anion)。特别优选的“电荷分散”阴离子在其结构中具有吸引电子的官能团，所述阴离子包括但不限于酰胺、酰亚胺、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、卤离子、氰化物、氟代烷基、芳基和氟代芳基、羧酸根、羰基、硼酸根、硼烷官能团。
更优选地，所述阴离子选自能够在所述金属物质周围形成合适化学环境的阴离子，以使所得金属物质可在所述方法的工作条件下与所述备选气体可逆地形成相互作用。优选地，所述阴离子经选择使得所述金属物质与备选气体之间形成的相互作用在气体吸收过程中保持稳定而在气体解吸过程中不稳定。最优选地，所述阴离子为二(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI)。
最优选地，所述一种或多种阴离子可选自经取代的酰胺，经取代的酰亚胺，稳定的碳负离子，六卤磷酸根，四卤硼酸根，卤离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根，无机硝酸根，有机硝酸根，亚硝酸根，氧硫化物，磺酸根，氧磷化物，任选经取代和/或卤化的烷基磷酸单酯、二酯和三酯，任选经取代和/或卤化的芳基磷酸单酯、二酯和三酯，混合的经取代磷酸二酯和三酯，任选经取代和/或卤化的烷基磷酸根，任选经取代和/或卤化的芳基磷酸根，卤素、烷基或芳基混合取代的磷酸根，羧酸根，碳酸根，硅酸根，有机硅酸根，硼酸根，烷基硼烷，芳基硼烷，去质子酸性杂环化合物，烷氧化合物，芳氧化合物，α至Ω二酮，α至Ω乙酰基酮和络合金属离子。
所述离子液体吸收剂中的金属物质可溶于所述离子液体，或者混悬或分散于所述离子液体。
所述金属物质可包括选自下述金属中的一种或多种金属：1a主族金属(包括Li至Cs)，2a主族金属(包括Be至Ba)，3a主族金属(包括B至Tl)，过渡金属包括钪至锌、钇至镉、铪至汞以及鈩(104号元素)至最后已知的元素，从镧至镥的镧系元素，从锕至铹的锕系元素，以及p区金属锗、锡、铅、锑、铋和钋。
优选地，所述金属物质包括选自元素周期表第2至6行金属元素的金属。更优选地，所述金属物质包括过渡金属、2a主族金属或3a主族金属。甚至更优选地，所述金属物质包括选自2b过渡金属、3d过渡金属、4d过渡金属、5d过渡金属、2a主族金属和3a主族金属的金属。最优选地，所述金属物质包括锌、镉、汞或铝。
所述金属可以约0.01至约10的摩尔比存在于所述吸收剂中，其中所述摩尔比定义为金属摩尔数与阴离子摩尔数之比。优选地，所述金属可以约0.01至约5的摩尔比存在于所述吸收剂中，最优选地，所述金属可以约0.01至约1的摩尔比存在于所述吸收剂中。
如本领域技术人员所理解的，所述离子液体吸收剂可包含多种金属物质和/或多种阴离子物质。根据这些实施方式，将金属的摩尔数表述为溶液中所有金属物质的摩尔数之和。类似地，将阴离子的摩尔数表述为所述离子液体吸收剂中所有阴离子物质的摩尔数之和。
如本领域技术人员所理解的，吸收剂中所包含的金属物质的量取决于多种因素，包括金属物质的原子质量、金属物质的吸收能力、金属物质的价格、金属物质在离子液体中的溶解度等。
所述金属物质可以是带电荷或不带电荷的。
所述金属物质可不进行配位，或者与一种或多种中性或带电配体进行配位。优选地，所述金属物质以下述方式进行配位：所述金属物质在气体吸收和解吸条件下可与备选气体形成可逆的相互作用。
可将所述金属物质以金属-配体络合物的形式引入所述离子液体吸收剂中。或者，所述金属物质可原位形成一种或多种金属-配体络合物。还可将所述金属物质以金属(O)粒子的形式引入所述离子液体吸收剂中。
所述配体整体可具有中性电荷或者具有电荷。带电配体本质上可以是阳离子性的或阴离子性的。
所述中性或带电配体可选自配位化学和/或有机金属化学领域技术人员已知的那些，包括具有一个或多个给体中心的分子物质，所述一个或多个给体中心能够与金属物质形成配位键，该配位键在本发明方法的吸收条件下保持稳定。能够与金属物质形成配位键的给体中心可具有一个或多个电子孤对或者可具有π电子。优选地，所述配体包含选自主族V-VII元素的一个或多个给体中心，所述主族V-VII元素具有一个或多个电子孤对或包含π电子。最优选地，所述给体中心为具有一个或多个电子孤对或包含π电子的N、O、P或S原子。在优选实施方式中，所述配体具有1至4个给体中心。
例如，在所述配体为中性配体的情况下，所述配体可选自但不限于：烷基(饱和或不饱和)和/或芳基取代的醚，冠醚，胺，乙二胺，乙三胺或其各自包含氧、氮、硫、磷、砷和/或锑给体的衍生物；经取代的吡啶，联吡啶，菲咯啉，咪唑，吡咯，
Figure BDA0000148242190000101
唑和配位化学常用的其他N-杂环；烯类；炔类；芳烃类；碳烯。
在所述配体为阴离子性配体的情况下，所述配体可选自本领域技术人员已知的那些配体。例如，所述配体可以是烷基和芳基取代的环戊二烯阴离子或其氟化衍生物。
在一种实施方式中，所述离子液体吸收剂的阴离子组分可作为金属物质的配体。合适的阴离子如上所述。
或者，在所述配体为阳离子性配体的情况下，所述配体可选自本领域技术人员已知的那些配体。例如，所述阳离子性配体可以是双胺(bis-amine)，其中仅一个氨基季铵化(带正电)，使得第二个氨基的电子对仍可进行配位。该原理还可应用于能够形成阳离子的所有其他基团，例如双膦、双胂、双硫醚或其混合物。
在一种实施方式中，所述离子液体吸收剂的有机阳离子组分可作为金属物质的配体。合适的阳离子如下所述。
本发明的优选金属络合物包括与中性或带电配体配位的2b-、3d-或4d-过渡金属或者3a主族金属。本发明特别优选的金属络合物包括与氧、氮和/或磷给体配体配位的2b-、3d-或4d-过渡金属。
本发明这方面的离子液体吸收剂的有机阳离子组分可以是本领域技术人员已知的任意合适的类型，只要该有机阳离子与所述离子液体吸收剂的其他组分一同存在时形成离子液体即可。
所述有机阳离子可以是环状或非环状的。所述离子可以是饱和的或不饱和的。所述有机阳离子可任选地包含一个或多个杂原子。
在一种实施方式中，所述有机阳离子可选自但不限于硼
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(R2L’L”B+)、碳阳离子(R3C+)、脒
Figure BDA0000148242190000113
(RC(NR2)2 +)、胍
Figure BDA0000148242190000114
(C(NR2)3 +)、硅
Figure BDA0000148242190000115
(R3Si+)、铵
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(R4N+)、氧
Figure BDA0000148242190000117
(R3O+)、膦(R4P+)、胂
Figure BDA0000148242190000119
(R4As+)、锑
Figure BDA00001482421900001110
(R4Sb+)、锍
Figure BDA00001482421900001111
(R3S+)、硒
Figure BDA00001482421900001112
(R3Se+)、碘
Figure BDA00001482421900001113
(IR2+)阳离子，及它们经取代的衍生物，其中
R独立地选自Y、YO-、YS-、Y2N-或卤素；
Y为一价有机基团或H；以及
L′和L″为配体，可以是相同的或不同的，其中L′和L″总的净电荷为0。
优选地，Y为具有1至16个碳原子的一价有机基团，选自烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、氮杂烷基、氮杂烯基、芳基、烷基芳基，及它们部分氟化或全氟化对应物。
当R为一价有机基团时，R可与另一个一价有机基团R相连，从而形成环状体系，该环状体系包括如上所述的形式上正电荷的中心。
配体L′和L″可选自配位化学和/或有机金属化学领域技术人员已知的那些配体，包括具有一个或多个能够与硼
Figure BDA00001482421900001114
实体形成配位键的给体中心的分子物质，所述配位键在本发明方法的工作条件下保持稳定。所述能够与硼
Figure BDA00001482421900001115
实体形成配位键的给体中心可具有一个或多个电子孤对，或者可具有π电子。优选地，所述配体L′和L″包含一个或多个给体中心，所述给体中心选自具有一个或多个电子孤对或包含π电子的主族V-VII元素。最优选地，所述给体中心为具有一个或多个电子孤对或包含π电子的N、O、P或S原子。当配体L′和L″包含多个给体中心时，所述给体中心可以是相同的或不同的。例如，相同的配体L′或L″可同时包含O-和N-给体中心。在一种实施方式中，所述配体L′和L″为具有相同分子实体的给体中心(例如L′和L″为螯合配体的一部分)。
另外，所述有机阳离子可以是不饱和杂环阳离子，包括但不限于经取代和未经取代的吡啶
Figure BDA0000148242190000121
(C5R6N+)、哒嗪
Figure BDA0000148242190000122
嘧啶
Figure BDA0000148242190000123
吡嗪
Figure BDA0000148242190000124
咪唑
Figure BDA0000148242190000125
(C3R5N2 +)、吡唑
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噻唑
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三唑
Figure BDA0000148242190000128
(C2R4N3 +)、
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唑
Figure BDA00001482421900001210
及它们经取代和未经取代的多环系统等同物等等。不饱和杂环环系还可形成扩展多环系统(例如苯并呋喃、苯并噻吩、苯并唑类例如苯并噻唑和苯并
Figure BDA00001482421900001211
唑、二氮杂双环-[x，y，z]-十一碳烯体系、吲哚和异吲哚、嘌呤、喹啉、硫富瓦烯等等)的一个或多个组成部分。
所述有机阳离子可以是饱和的杂环阳离子，例如经取代和未经取代的吡咯烷
Figure BDA00001482421900001212
哌啶哌嗪
Figure BDA00001482421900001214
吗啉
Figure BDA00001482421900001215
氮杂环庚烷
Figure BDA00001482421900001216
咪唑啉
Figure BDA00001482421900001217
(C3R7N2 +)及它们经取代和未经取代的多环系统等同物等等。饱和的杂环状体系统还可形成扩展多环系统的一个或多个组成部分。
所述有机阳离子还可以是非环状阳离子。所述非环状阳离子可包含饱和或不饱和的碳骨架。
优选地，所述有机阳离子为包含一个或多个杂原子的环状或非环状有机阳离子，所述杂原子选自元素周期表第2至5行的非金属元素。更优选地，所述有机阳离子为包含选自B、N、O、Si、P和S的至少一个杂原子的环状或非环状有机阳离子。最优选地，所述有机阳离子为包含选自B、N、P和S的至少一个杂原子的环状或非环状有机阳离子。
本领域技术人员应当理解的是，如果与阴离子和/或配体的组成部分结合的金属物质形成离子液体吸收剂，那么可不必包含有机阳离子物质。然而，还应当理解的是，为使所述离子液体吸收剂保持电中性，在一些实施方式中可能需要包含有机阳离子物质。在无需包含有机阳离子物质以使离子液体吸收剂保持电中性的实施方式中，可能仍期望包含有机阳离子物质。
所述离子液体吸收剂可任选地包含其他溶剂、表面活性剂或添加剂。
所述离子液体吸收剂可任选地包含一种或多种可与该离子液体吸收剂混溶的溶剂。合适的溶剂取决于所使用的具体离子液体吸收剂且是本领域技术人员已知的。如果所述离子液体吸收剂中包含一种或多种溶剂，则所述溶剂的含量基于所述离子液体吸收剂的总重可为约0.01％至约50％(w/w)。优选地，所述溶剂的含量为0.1％至约50％，更优选地为约0.1％至约30％。
任选地，可使用能够有助于本发明气体吸收或解吸方法的腐蚀抑制剂、结垢抑制剂、消泡剂、抗氧化剂和本领域技术人员已知的其他添加剂。
所述离子液体吸收剂可按照常规方法来制备。例如，所述离子液体吸收剂可通过将含金属的前体物理混入常规离子液体来制备，并在所附实施例中进行了示例。
本发明的气体吸收和解吸方法可在通过反应化学吸收从流体中去除气体所用的任意常规设备中进行，具体步骤是本领域技术人员公知的。例如参见附图1的流程图或S.A.Newman，Acid and Sour Gas Treating Processes，Gulf Publishing Company，Texas，1995。
在一种实施方式中，气体吸收和解吸方法可包括气体分离过程。气体分离过程可按照本领域技术人员已知的方法进行，并可包括例如膜的使用。根据该实施方式，可将所述离子液体吸收剂固定于诸如聚合物等载体之上，从而形成承载的离子液体膜。
以下阐述可用于本发明方法的方法实施例。该方法并不意在进行限定，本领域技术人员应当认识到所述设备和工作条件(例如温度和压力)可根据吸收和解吸方法中所用离子液体吸收剂和欲吸收气体两者的性质进行改变。在附图1所示至少适于CO2吸收和解吸方法的实施方式中，所述设备包括吸收柱2、热交换器5、解吸柱6和再沸器9。使通常包含10％至15％CO2的废气任选地经过预净化器，然后经过导管1到达填充吸收柱2，所述废气在填充吸收柱2中与本发明的离子液体吸收剂接触。贫CO2废气经由导管3从吸收器顶部排出，于此处进行收集或者按照本领域技术人员已知的方法进行处理。
对于常规的胺吸收技术，吸收柱2中的压力和温度条件通常为1atm和约40至约60℃。然而，根据吸收方法所使用的具体离子液体吸收剂，所述吸收方法可在吸收柱中在下述工作温度下进行：例如约-50℃至约350℃，优选约-30℃至约200℃，更优选约20℃至约200℃，最优选约20℃至约180℃。
此外，根据吸收方法所用的具体离子液体，所述吸收柱中的工作压力可为约1atm至150atm，优选约1atm至约70atm，最优选约1atm至30atm。
本发明的方法可便捷地在任意合适的吸收柱中进行。用于气体提纯操作的多种吸收柱包括填充塔、板式蒸馏塔或喷雾塔。尽管某些具体条件可能更有利于其中一种，但这些吸收柱在大部分情况下仍是可互换。除了常规的填充塔、板式蒸馏塔或喷雾塔以外，已开发出专用吸收塔来满足特定方法的要求。这些专用塔的实例包括碰撞板式净化器(impingement-plate scrubber)、湍流接触净化器(turbulent contact scrubber)和膜接触器。根据最佳方法操作的需要，本发明使用的吸收柱还可包含其他外围设备。所述外围设备可包括但不限于输入气体分离器、处理气体聚集器、溶剂闪蒸箱、颗粒过滤器和碳床净化器。输入气体的流速根据设备大小而不同，但通常为5000至25000立方米/秒。溶剂循环速度通常为10至40立方米/公吨CO2。
从吸收了备选气体的离子液体吸收剂中解吸气体可通过采用本领域技术人员已知的常规方法和设备对富气离子液体吸收剂进行处理来实现。作为非限制性实例，从吸收了备选气体的离子液体吸收剂中解吸气体可通过优选在解吸柱中加热富气离子液体吸收剂来实现。参照附图1，使富CO2离子液体吸收剂经过热交换器5从管道4导入解吸柱6。在解吸柱6中，加热富CO2离子液体吸收剂以使吸收反应逆向进行。经由管道7从解吸柱的顶部收集CO2和水分。通过再沸器9加热所述解吸柱，所述再沸器9通过管道8和10与解吸柱相连。所述再沸器的热源优选为低压蒸汽。然后使贫CO2离子液体吸收剂经过热交换器5从管道11导入吸收柱2。在热交换器5中，来自贫气离子液体组合物的显热用于加热来自吸收柱的富CO2溶液。
附图1所示实施方式的解吸柱中的典型压力和温度条件为约1-5atm和100℃至150℃。优选地，使用温度为105至135℃的低压蒸汽作为再沸器的热源来加热所述解吸柱。
本领域技术人员还应认识到，上述附图所示的温度和压力条件是针对常规的胺吸收技术，根据所使用的具体离子液体可在本发明的方法中采用较宽的解吸条件范围。例如，所述解吸过程可通过在约20℃至350℃的温度下加热富CO2吸收剂来进行。所述解吸过程可更优选在40℃至200℃，最优选在40℃至180℃进行。
在另一实施方式中，通过使富CO2吸收剂经受低压条件来对其进行处理。对于“低压条件”，本领域技术人员应当理解的是，该压力条件相对气体吸收过程的压力条件有所降低。实现解吸所要求的压力条件是本领域技术人员已知的并且取决于离子液体吸收剂的性质。作为非限制性实例，所述性质包括离子液体吸收剂与所吸收的CO2分子之间所形成的相互作用的强度。通常，压力从吸收过程的工作压力降至约0.01atm-100atm，优选地所述压力降至约0.1atm-10atm，最优选地所述压力降至约0.1atm-2atm。
在另一实施方式中，所述解吸柱可包括膜接触器。本领域技术人员应当理解的是膜的选择和工作条件取决于离子液体吸收剂的性质。
应当理解的是温度和压力两者的组合可用于实现从富CO2离子液体吸收剂中解吸CO2。作为非限制性实例，可采用低压和加热两者的组合对富CO2吸收剂进行处理以促进CO2解吸。
在本发明另一实施方式中，可通过冷却富CO2吸收剂或允许富CO2吸收剂冷却至低于离子液体吸收剂熔点的温度使离子液体吸收剂固化，来对富CO2离子液体吸收剂进行处理。在不希望受限于理论的情况下，据信富CO2离子液体吸收剂固化之后所述离子液体吸收剂与备选气体之间的相互作用随即破坏，从而促进吸收气体的解吸。本领域技术人员应当认识到从液体到固体的相变温度取决于离子液体吸收剂的性质。通常，本发明的离子液体吸收剂的温度降至或允许降至比所述离子液体吸收剂的熔点低约1℃至约150℃的温度，更优选降至比所述离子液体吸收剂的熔点低约1℃至50℃的温度，最优选降至比所述离子液体吸收剂的熔点低约1℃至20℃的温度。本发明预想的离子液体的典型熔点是本领域技术人员已知的，可在约-50℃至250℃范围内。
同样地，在不希望受限于理论的情况下，据信冷却所述离子液体吸收剂给出了一种非常有利的进行解吸的方法，因为可预见到冷却所述离子液体吸收剂相关的能量需求相对较小。如本领域技术人员所承认的，目前胺吸收技术的一个主要问题是致使CO2从富CO2胺溶液中解吸所需的能量输入巨大。
在另一实施方式中，可使富CO2吸收剂经受电化学处理。对于“电化学处理”，本领域技术人员应当理解的是，通过电极向富CO2离子液体吸收剂施加电化学电势，使得吸收位的氧化态(或电子构型)改变并且所述离子液体吸收剂与所吸收的CO2气体之间的相互作用破坏，从而促进吸收气体的解吸。本领域技术人员应当认识到所述电势取决于离子液体吸收剂的性质。所述电势相对于标准氢电极可为-3.2V至2.0V。
在又一实施方式中，通过使富CO2离子液体吸收剂接触含可压缩洗提气的流体，使所吸收的CO2解吸。适用于该方法的可压缩洗提气是本领域技术人员已知的，例如蒸气(水蒸气)。在一种实施方案中，在称为闪蒸的工艺中使富CO2离子液体吸收剂与含可压缩洗提气的流体接触。简言之，使富CO2离子液体吸收剂与可压缩洗提气逆流接触。通过闪蒸解吸气体的适宜设备是本领域技术人员已知的，例如可包括闪蒸柱(flashing column)。工作条件包括但不限于流速、温度和压力可容易地由本领域技术人员确定，并且取决于例如离子液体吸收剂的性质和进行解吸过程的设备。
CO2吸收和解吸过程可同时进行或交替进行，所述吸收和解吸过程可分步或分段进行。例如，所述吸收过程可在CO2排放场所如工业场所进行。进行了吸收过程之后，可采用常规方法将富CO2吸收剂从排放场所转移至处理装置，在所述处理装置中进行解吸过程。例如，解吸处理装置可位于CO2地理隔绝(geosequestration)场所附近，而CO2吸收场所可在地理位置上远离该位置。
应当理解的是在本说明书中披露和限定的发明延伸至文字或附图所提及或根据所述文字或附图显然的两个或更多个独立特征的所有替换性组合。所有这些不同的组合构成本发明替换性的不同方面。
下述实施例旨在示例而非限定本发明。
实施例
实施例1
含过渡金属的[EMIM][TFSI]
二(三氟甲磺酰基)亚胺合金属水合物M(TFSI)2·x(水合)(M＝Co、Cu、Ni、Zn)的合成
通过Earle，M.J.等人(Earle，M.J.et al，Chem.Commun.2004，1368-1369；Earle，M.J.WO 200272260)的方法合成了二(三氟甲磺酰基)亚胺合金属。将0.02mol HNTf2溶于20ml去离子水，然后向该溶液中加入0.01mol金属氢氧化物M(OH)2(M＝Cu、Co、Ni)。将该混悬液在室温下搅拌约24小时之后，在真空下于40℃除水。将所得产物在高真空下于60℃干燥至少24小时。以89％至92％的产率得到水合产物。
将金属锌(块体)(1.94g，29.64mmol)加入溶于30ml去离子水的HNTf2·1.25H2O(6g，19.76mmol)溶液之中。将该混悬液在室温下搅拌24小时，此后pH达到7。对反应产物进行过滤，在真空下除去滤液的挥发性组分。将产物在真空下于150℃进一步干燥过夜得到白色固体(5.45g，90％)。通过ICP-OES发现锌含量为9.45％计算值10.45％)。19F NMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.17。
对于M＝Co、Cu、Ni，按照Karl Fischer测量方法x估值为2-4，对于M＝Zn，按照Karl Fischer测量方法x估值为约0.2。
含金属离子的离子液体[EMIM][TFSI]-M(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)(M＝Co、Ni、Cu、Zn)的制备
将等摩尔量的[EMIM][TFSI]和M(TFSI)2·XH2O混合，随后在真空下于70℃搅拌约48小时。所得含金属离子的离子液体的含水量低于Karl Fischer测量方法检测极限。
五水合二(三氟甲磺酰基)亚胺铁(II)的合成
将粉末状金属铁(1.5g，26.9mmol)加入HNTf2·1.25H2O(3.0g，9.88mmol)在30ml去离子水中的溶液之中。将该混悬液在室温下搅拌72小时，此后pH达到7。对反应产物进行过滤，在真空下除去滤液的挥发性组分。将产物在真空下于75℃进一步干燥过夜得到偏蓝的白色固体(对于Fe(TFSI)2·5H2O为3.10g，89％)。按照Karl-Fischer滴定法测得产物含有5当量水。通过ICP-OES发现铁含量为7.55％(计算值7.91％)。19F NMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.20。MS(ESI，MeOH)-280.3。
含铁(II)的离子液体[EMIM][TFSI]-Fe(TFSI)2(1∶0.5 mol∶mol)的制备
将二(三氟甲磺酰基)亚胺铁(II)(0.353g，0.50mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.39g，1.0mmol)加入圆底烧瓶中。将所述混合物进行搅拌并在高真空下于75℃放置72小时。所得产物为澄清粘稠的油状物。
二(三氟甲磺酰基)亚胺锰(II)的合成
将粉末状碳酸锰(1.11g，9.7mmol)加入HNTf2·1.7H2O(4.56g，14.6mmol)在25ml去离子水中的溶液中。反应伴随CO2气泡的产生。将反应产物在室温下搅拌40分钟，此后pH值达到7。过滤过量的碳酸锰，在真空下除去滤液的挥发性组分。将所述产物在真空下于150℃进一步干燥过夜得到白色固体(4.22g，94％)。按照Karl-Fischer滴定法测定发现所述产物含有约0.02当量水。通过ICP-OES发现锰含量为8.3％(计算值8.9％)。19F NMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.12。MS(ESI，MeOH)-280.2。
含锰(II)的离子液体[EMIM][TFSI]-Mn(TFSI)2(1∶0.3 mol∶mol)的制备
将二(三氟甲磺酰基)亚胺锰(0.50g，0.8mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.954g，2.44mmol)加入圆底烧瓶。将所述混合物进行搅拌并在高真空下于75℃放置48小时。所得产物为澄清粘稠的油状物。
二(三氟甲磺酰基)亚胺镉(II)的合成
将碳酸镉(0.568g，3.29mmol)加入HNTf2·1.25H2O(2.0g，6.59mmol)在5ml去离子水中的溶液中。反应伴随CO2气泡的产生。将反应产物在室温下搅拌2.75小时。对所述反应混合物进行过滤以除去颗粒，并在真空下除去滤液的挥发性组分。将所述产物在真空下于150℃进一步干燥过夜得到白色固体(2.16g，97％)。按照Karl-Fischer滴定法测定发现所述产物含有约0.22当量水。通过ICP-OES发现镉含量为16.6％(计算值16.6％)。19F NMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.20。MS(ESI，MeOH)-280.2。
含镉(II)的离子液体[EMIM][TFSI]-Cd(TFSI)2(1∶0.5 mol∶mol)的制备
将二(三氟甲磺酰基)亚胺镉(0.61g，0.91mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.71g，1.82mmol)加入圆底烧瓶中。将所述混合物溶于二氯甲烷(5ml)并在室温下搅拌15分钟。在真空下将二氯甲烷除去并将剩余物在高真空下于75℃放置16小时。所得产物在75℃下为澄清粘稠的油状物而在室温下静置时固化。MS(ESI，MeOH)-280.2。
图2示出了纯[EMIM][TFSI]在40℃下进行吸收时吸收行为与压力表现为线性关系，从而表明为物理吸收机制。吸收能力在1巴时为0.35wt％。向该离子液体中添加6.4wt％Zn2+([EMIM]+∶Zn2+＝1∶1mol/mol)产生了不同形状的吸收曲线。0.1巴时吸收表现为急剧增加，当提高压力时按照凸曲线形变化。所述凸曲线形吸收曲线表明了化学吸收行为。在1巴时，吸收能力在40℃和60℃下分别为8.8wt％和0.7wt％。与纯离子液体相比，将6.4wt％Zn2+离子引入[EMIM][TFSI]中使在40℃时的CO2吸收能力提高了25倍。
图3和图4示出了其他过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Cd的作用。将6.3wt％Cu2+([EMIM]+∶Cu2+＝1∶1mol/mol)加入离子液体中也使得CO2吸收能力在1巴时提高到2.3wt％，为纯[EMIM][TFSI]的CO2吸收能力的6.6倍。CO2吸收在低于1巴的压力范围内表现为急剧增加，在高于1巴的压力范围内表现为接近2.5wt％的饱和吸收，再次表明为化学吸收行为。类似地，加入3.1wt％Mn2+([EMIM]+∶Mn2+＝3∶1mol/mol)、4.0wt％Fe2+([EMIM]+∶Fe2+＝2∶1mol/mol)、5.8wt％Co2+([EMIM]+∶Co2+＝1∶1mol/mol)或Ni2+([EMIM]+∶Ni2+＝1∶1mol/mol)使得在1巴、40℃时的CO2吸收能力分别提高至0.6wt％、1.1wt％、1.23wt％和0.7wt％。在60℃下测定了Cd2+的作用。加入7.7wt％ Cd2+([EMIM]+∶Cd2+＝2∶1mol/mol)在60℃时表现出3.4wt％的CO2吸收能力。与之相比，纯[EMIM][TFSI]在60℃时CO2吸收能力仅为0.27wt％。
实施例2
包含主族金属的[EMIM][TFSI]
二(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)的合成
将镁屑(0.08g，3.29mmol)加入HNTf2·1.25H2O(2.0g，6.59mmol)在10ml去离子水中的溶液中。反应伴随H2气泡的产生。将反应产物在室温下搅拌10小时，此后pH值达到7。对所述反应混合物进行过滤以除去颗粒，并在真空下除去滤液的挥发性组分。将所述产物在真空下于150℃进一步干燥过夜得到白色固体(1.61，84％)。按照Karl-Fischer滴定法测定发现所述产物含有约0.09当量水。通过ICP-OES发现镁含量为4.23％(计算值4.15％)。19FNMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.18。MS(ESI，MeOH)-280.2。
含镁(II)的离子液体[EMIM][TFSI]-Mg(TFSI)2(4∶3 mol∶mol)的制备
将二(三氟甲磺酰基)亚胺镁(0.75g，1.28mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.67g，1.71mmol)加入圆底烧瓶。将所述混合物在高真空下于75℃搅拌16小时。所得产物为澄清粘稠的油状物。质谱(ESI)-280.3。
二(三氟甲磺酰基)亚胺铝(III)的合成
按照Rocher等人所述的方法(Rocher，N.M.；Izgorodina，E.I.；Ruether，T.；Forsyth，M.；MacFarlane，D.R.；Rodopoulos，T.；Home，M.D.；Bond，A.M.Chem.Eur.J.2009，15，3435-3447)制备了二(三氟甲磺酰基)亚胺铝(III)。在装配有搅拌棒和气体连通塞的圆底烧瓶中，在氩气气氛下，将纯AlCl3(0.150g，1.13mmol)加入HNTf2(0.949g，3.38mmol)在3ml新近蒸馏的甲苯中的溶液中。混悬液立即变为亮黄色，这种颜色在数分钟内褪去，同时澄清的液体开始分层。观察到气体(HCl)的产生，不定期地将容器抽真空以从反应平衡中除去HCl。
在每次抽真空之后补充氩气气氛。在将反应混合物放置5天的情况下，液体在环境温度下固化。轻轻倒出上清液，使用己烷(3×2ml)清洗剩余固体，将产物在高真空下于40℃干燥，得到白色固体(0.50g，51％)。对C6F18N3O12S6Al的元素分析计算值(％)：C 8.31、H 0.00、N 4.84、F 39.42，发现：C 7.94、H 0.16、N 5.15、F 38.95。M.p.53.6℃(DSC)。19F NMR 200MHz(DMSO-d6)：δ-79.12。
含铝(III)的离子液体[EMIM][TFSI]-Al(TFSI)3(1∶1 mol∶mol)的制备
将二(三氟甲磺酰基)亚胺铝(III)(0.311g，0.36mmol)和二(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.140g，0.36mmol)加入圆底烧瓶中。将所述混合物进行搅拌并在高真空下于70℃放置24小时。所得产物为澄清粘稠的油状物。Tg＝-63.8℃(DSC)，Tdec＝94.2℃(TGA)。
主族金属物质对CO2吸收的作用示于图5。向[EMIM][TFSI]中加入2.2wt％Mg2+([EMIM]+∶Mg2+＝4∶3mol/mol)或2.1wt％Al3+([EMIM]+∶Al3+＝1∶1mol/mol)使得在40℃、1巴时CO2吸收能力分别提高至1.0wt％和2.7wt％。
实施例3
包含Zn2+的[EMIM][DCA]
二氰胺锌的制备
采用与Manson，J.L等人(Manson，J.L.；Lee，D.W.；Rheingold，A.L.；Miller，J.S.Inorg.Chem.1998，37，5966-5967)类似的方法制备了二氰胺锌。将二氰胺钠(2.0g，22.46mmol)在去离子水(80ml)中的溶液加入正在进行搅拌的六水合硝酸锌(3.34g，11.23mmol)在去离子水(40ml)中的溶液中。将反应物在室温下搅拌16小时，随后对所述反应物进行过滤，使用去离子水清洗沉淀物。将所述沉淀物放置在真空中于五氧化二磷之上干燥过夜。产物为白色固体(1.63g，76％)。熔点高于300℃(DSC)。
含Zn(II)的离子液体[EMIM][DCA]-Zn(DCA)2(1∶0.5 mol∶mol)的制备
将二氰胺锌(0.250g，1.26mmol)加入装有二氰胺1-乙基-3-甲基咪唑盐(0.448g，2.53mmol)的圆底烧瓶。将所述混合物进行搅拌并加热至75℃直至二氰胺锌全部溶解。产物为澄清的黄色油状物。
图6示出了在离子液体[EMIM][DCA]中金属物质对CO2吸收能力的作用。加入11.8wt％Zn2+使得在1巴，40℃时CO2吸收能力从0.33wt％(在纯[EMIM][DCA]中的CO2吸收能力)提高至3.7wt％。
实施例4
包含Zn2+的[C4mpyrr][TFSI]
包含锌(II)的离子液体[C4mpyrr][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)的制备
在氩气气氛下，将无水二(三氟甲磺酰基)亚胺锌(0.500g，0.80mmol)加入含有二(三氟甲磺酰基)亚胺N-甲基-N-丁基吡咯烷盐(0.313g，0.80mmol)的圆底烧瓶中。将所述混合物于70℃搅拌6小时，此后Zn(TFSI)2白色粉末完全溶于离子液体，得到透明油状物。
图7示出了在离子液体[C4mpyrr][TFSI]中金属物质对CO2吸收能力的作用。添加6.2wt％ Zn2+使得在1巴、40℃时CO2吸收能力从0.22wt％(纯[C4mpyrr][TFSI])提高至11wt％，即50倍的提高。
实施例5
解吸
通过在温度波动步骤中升温来进行解吸。对于本发明研究的所有体系，均观察到在没有相变发生的情况下吸收能力随着温度升高而降低。这表明CO2吸收为放热过程。例如，如图2所示，[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)表现为CO2吸收随温度升高而减少。通过温度波动步骤在较高的温度下除去所吸收的CO2。附图8示出了在较高的温度(77℃)和较低的CO2分压(8mbar)下[EMIM][TFSI]∶Zn(TFSI)2进行解吸过程的实例。所吸收的CO2随着时间的推移逐渐被除去。
对于在温度波动步骤的温度范围内出现相变的一些离子液体，可在处于高温相时观察到较高的CO2吸收能力。例如，离子液体[EMIM][OAc]-Zn(OAc)2(1∶1 mol∶mol)的熔点为77℃。如图9所示，所述离子液体90℃时的吸收能力高于40℃时的吸收能力。因而，可通过冷却所述离子液体来进行解吸。
实施例6
离子液体的液相线温度
离子液体的液相线温度介于熔点(或玻璃化转变温度)和分解温度之间。熔点和玻璃化转变温度通过TA差示扫描量热计(DSC)2910测量。将约10mg样品密封在Al密封盘中。通过液氮以10-20℃min-1的速度将样品冷却至-150℃。在以10℃min-1的速度加热的过程中记录了DSC曲线。
通过TA热重分析仪(TGA)2050测得分解温度。将约10mg样品置于Al盘上。在以10℃min-1的速度加热的过程中记录了样品重量。分解温度也可通过DSC测量结果来辨认。
离子液体的液相线温度和分解温度列于表1。附图10示出了一些实例离子液体的热稳定性。[EMIM][TFSI]-Co(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)、[EMIM][TFSI]-Ni(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)、[EMIM][TFSI]-Cu(TFSI)2(1∶1mol∶mol)和[EMIM][TFSI]-Zn(TFSI)2(1∶1 mol∶mol)的分解温度分别为352℃、379℃、195℃和355℃。
Figure BDA0000148242190000231

Claims (39)

1.一种从流体中吸收一种或多种气体的方法，所述一种或多种气体选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，该方法包括：
提供
包含所述备选气体的流体；和
离子液体吸收剂，该吸收剂包括下述组分：
一种或多种阴离子、
一种或多种金属物质、
任选的一种或多种有机阳离子、以及
任选的一种或多种配体，
所述吸收剂组分经选择使得所述吸收剂在该方法的工作温度和压力下处于液态，
限制条件为：
当在同一个分子个体中阴离子包含胺官能团和磺酸根官能团二者、胺官能团和羧酸根官能团二者、膦官能团和磺酸根官能团二者、或膦官能团和羧酸根官能团二者时，所述金属物质不是碱金属或碱土金属；
所述阴离子和/或金属物质不形成铜酸盐；以及
当所述阴离子和/或金属物质形成金属卤化物时，所述离子液体吸收剂包括一种或多种配体；
使所述流体与所述离子液体吸收剂接触，以使所述备选气体与所述金属物质相互作用；和
收集吸收了至少一部分所述备选气体的离子液体。
2.权利要求1的方法，其中所述阴离子选自：经取代的酰胺，经取代的酰亚胺，稳定的碳负离子，六卤磷酸根，四卤硼酸根，卤离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根，无机硝酸根，有机硝酸根，亚硝酸根，氧硫化物，磺酸根，氧磷化物，任选取代和/或卤化的烷基磷酸单酯、二酯和三酯，任选取代和/或卤化的芳基磷酸单酯、二酯和三酯，混合的经取代磷酸二酯和三酯，任选取代和/或卤化的烷基磷酸根，任选取代和/或卤化的芳基磷酸根，卤素、烷基或芳基混合取代的磷酸根，羧酸根，碳酸根，硅酸根，有机硅酸根，硼酸根，烷基硼烷，芳基硼烷，去质子酸性杂环化合物，烷氧化合物，芳氧化合物，α至Ω二酮，α至Ω乙酰基酮和络合金属离子。
3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种金属物质选自3d过渡金属、4d过渡金属、5d过渡金属、2a主族金属和3a主族金属。
4.权利要求3的方法，其中所述金属物质为3d过渡金属。
5.权利要求3的方法，其中所述金属物质为4d过渡金属。
6.权利要求3的方法，其中所述金属物质为2a主族金属。
7.权利要求3的方法，其中所述金属物质为3a主族金属。
8.权利要求3的方法，其中所述金属物质为2b过渡金属。
9.权利要求1的方法，其中所述金属物质溶于所述离子液体吸收剂中。
10.权利要求1的方法，其中所述金属物质混悬或分散于所述离子液体吸收剂中。
11.权利要求1的方法，其中所述离子液体吸收剂包含一种或多种有机阳离子。
12.权利要求11的方法，其中所述有机阳离子选自硼
Figure FDA0000148242180000021
(R2L’L”B+)、碳阳离子(R3C+)、脒
Figure FDA0000148242180000022
(RC(NR2)2 +)、胍
Figure FDA0000148242180000023
(C(NR2)3 +)、硅
Figure FDA0000148242180000024
(R3Si+)、铵
Figure FDA0000148242180000025
(R4N+)、氧
Figure FDA0000148242180000026
(R3O+)、膦
Figure FDA0000148242180000027
(R4P+)、胂
Figure FDA0000148242180000028
(R4As+)、锑
Figure FDA0000148242180000029
(R4Sb+)、锍
Figure FDA00001482421800000210
(R3S+)、硒
Figure FDA00001482421800000211
(R3Se+)、碘
Figure FDA00001482421800000212
(IR2+)阳离子及其经取代的衍生物，其中
R独立地选自Y、YO-、YS-、Y2N-或卤素；
Y为一价有机基团或H；和
L′和L″为配体，可以相同或不同，其中L′和L″的净总电荷为0。
13.权利要求12的方法，其中当Y为一价有机基团时，所述有机阳离子包括第二种一价有机基团，从而形成包括形式上正电荷中心的环状体系。
14.权利要求11的方法，其中所述有机阳离子为任选包含一种或多种杂原子的饱和或不饱和的环状或非环状阳离子。
15.权利要求14的方法，其中所述有机阳离子为选自下列的不饱和杂环阳离子：取代和未取代的吡啶
Figure FDA00001482421800000213
(C5R6N+)、哒嗪
Figure FDA00001482421800000214
嘧啶吡嗪
Figure FDA00001482421800000216
咪唑
Figure FDA00001482421800000217
(C3R5N2 +)、吡唑噻唑
Figure FDA00001482421800000219
三唑(C2R4N3 +)、
Figure FDA00001482421800000221
唑
Figure FDA00001482421800000222
及其经取代和未经取代的多环系统等同物。
16.权利要求14的方法，其中所述有机阳离子为选自下列的饱和杂环阳离子：经取代和未经取代的吡咯烷
Figure FDA00001482421800000223
哌啶哌嗪
Figure FDA00001482421800000225
吗啉
Figure FDA00001482421800000226
氮杂环庚烷
Figure FDA0000148242180000031
咪唑啉
Figure FDA0000148242180000032
(C3R7N2 +)及其经取代和未经取代的多环系统等同物。
17.权利要求1的方法，其中所述离子液体吸收剂包含一种或多种配体。
18.权利要求1的方法，其中所述备选气体为二氧化碳。
19.权利要求1的方法，其中所述备选气体与所述金属物质之间的相互作用为吸收所述备选气体的主要机制。
20.一种从离子液体中解吸气体的方法，所述离子液体吸收了选自二氧化碳、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的一种或多种气体，该方法包括：
提供吸收了一种或多种所述备选气体的离子液体吸收剂；
对吸收了所述备选气体的离子液体吸收剂进行处理以使得所述气体释放出来；以及
收集所释放的气体；
其中所述离子液体吸收剂包括下述组分：一种或多种阴离子、一种或多种金属物质、任选的一种或多种有机阳离子、以及任选的一种或多种配体，
所述吸收剂组分经选择使得所述吸收剂在该方法的工作温度和压力下处于液态，
限制条件为：
当在同一个分子个体中阴离子包含胺官能团和磺酸根官能团二者、胺官能团和羧酸根官能团二者、膦官能团和磺酸根官能团二者、或膦官能团和羧酸根官能团二者时，所述金属物质不是碱金属或碱土金属；
所述阴离子和/或金属物质不形成铜酸盐；以及
当所述阴离子和/或金属物质形成金属卤化物时，所述离子液体吸收剂包括一种或多种配体。
21.权利要求20的方法，其中所述阴离子选自：经取代的酰胺，经取代的酰亚胺，稳定的碳负离子，六卤磷酸根，四卤硼酸根，卤离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根，无机硝酸根，有机硝酸根，亚硝酸根，氧硫化物，磺酸根，氧磷化物，任选取代和/或卤化的烷基磷酸单酯、二酯和三酯，任选取代和/或卤化的芳基磷酸单酯、二酯和三酯，混合的经取代磷酸二酯和三酯，任选取代和/或卤化的烷基磷酸根，任选取代和/或卤化的芳基磷酸根，卤素、烷基或芳基混合取代的磷酸根，羧酸根，碳酸根，硅酸根，有机硅酸根，硼酸根，烷基硼烷，芳基硼烷，去质子酸性杂环化合物，烷氧化合物，芳氧化合物，α至Ω二酮，α至Ω乙酰基酮和络合金属离子。
22.权利要求20的方法，其中所述一种或多种金属物质选自3d过渡金属、4d过渡金属、5d过渡金属、2a主族金属和3a主族金属。
23.权利要求22的方法，其中所述金属物质为3d过渡金属。
24.权利要求22的方法，其中所述金属物质为4d过渡金属。
25.权利要求22的方法，其中所述金属物质为2a主族金属。
26.权利要求22的方法，其中所述金属物质为3a主族金属。
27.权利要求22的方法，其中所述金属物质为2b过渡金属。
28.权利要求20的方法，其中所述金属物质溶于所述离子液体吸收剂中。
29.权利要求20的方法，其中所述金属物质混悬或分散于所述离子液体吸收剂中。
30.权利要求20的方法，其中所述离子液体吸收剂包含一种或多种有机阳离子。
31.权利要求30的方法，其中所述有机阳离子选自硼
Figure FDA0000148242180000041
(R2L’L”B+)、碳阳离子(R3C+)、脒
Figure FDA0000148242180000042
(RC(NR2)2 +)、胍
Figure FDA0000148242180000043
(C(NR2)3 +)、硅
Figure FDA0000148242180000044
(R3Si+)、铵
Figure FDA0000148242180000045
(R4N+)、氧
Figure FDA0000148242180000046
(R3O+)、膦
Figure FDA0000148242180000047
(R4P+)、胂(R4As+)、锑
Figure FDA0000148242180000049
(R4Sb+)、锍
Figure FDA00001482421800000410
(R3S+)、硒
Figure FDA00001482421800000411
(R3Se+)、碘
Figure FDA00001482421800000412
(IR2+)阳离子及其经取代的衍生物，其中
R独立地选自Y、YO-、YS-、Y2N-或卤素；
Y为一价有机基团或H；和
L′和L″为配体，可以相同或不同，其中L′和L″的净总电荷为0。
32.权利要求31的方法，其中当Y为一价有机基团时，所述有机阳离子包括第二种一价有机基团，从而形成包括形式上正电荷中心的环状体系。
33.权利要求30的方法，其中所述有机阳离子为任选包含一种或多种杂原子的饱和或不饱和的环状或非环状阳离子。
34.权利要求33的方法，其中所述有机阳离子为选自下列的不饱和杂环阳离子：取代和未取代的吡啶
Figure FDA00001482421800000413
(C5R6N+)、哒嗪
Figure FDA00001482421800000414
嘧啶
Figure FDA00001482421800000415
吡嗪
Figure FDA00001482421800000416
咪唑
Figure FDA00001482421800000417
(C3R5N2 +)、吡唑噻唑
Figure FDA00001482421800000419
三唑
Figure FDA00001482421800000420
(C2R4N3 +)、
Figure FDA00001482421800000421
唑
Figure FDA00001482421800000422
及其经取代和未经取代的多环系统等同物。
35.权利要求33的方法，其中所述有机阳离子为选自下列的饱和杂环阳离子：经取代和未经取代的吡咯烷
Figure FDA0000148242180000051
哌啶
Figure FDA0000148242180000052
哌嗪
Figure FDA0000148242180000053
吗啉
Figure FDA0000148242180000054
氮杂环庚烷
Figure FDA0000148242180000055
咪唑啉
Figure FDA0000148242180000056
(C3R7N2 +)及其经取代和未经取代的多环系统等同物。
36.权利要求20的方法，其中所述离子液体吸收剂包含一种或多种配体。
37.权利要求20的方法，其中所述备选气体为二氧化碳。
38.权利要求20的方法，其中所述备选气体的解吸通过电化学过程来实现。
39.权利要求20的方法，其中所述备选气体的解吸通过冷却吸收了所述一种或多种备选气体的离子液体来实现。
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