CN112705031B - 一种由质子型离子液体脱除h2s并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的新方法,其原理是在含叔胺基团的碱性环境中碳碳双键和硫化氢发生加成反应生成含巯基的化合物。所用离子液体阴离子是各种含不饱和双键的有机酸根,阳离子为半质子化的二胺或多胺类阳离子等。该类离子液体可用于各类能源气中H2S的脱除以实现对H2S气体的高效捕集,同时还可制备巯基酸等新产品,经济效益高,是一种新型高效的H2S资源化方式。
Description
技术领域
本发明属于化工分离工程领域,涉及一种由质子型离子液体制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,所用离子液体阴离子为含双键的有机酸根。这类方法可用于能源气中硫化氢的脱除并制备巯基酸离子液体或巯基酸。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它广泛产生于煤的气化和焦化、石油精炼、污水处理等各类化工领域。它的存在可能导致催化剂中毒、管道腐蚀、环境污染以及危害人体健康等问题。因此,研究如何有效脱除硫化氢具有重要意义。
工业上通常使用有机胺的水溶液从低H2S含量(1%-5%)的气流中脱除H2S,比如单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺等。而对于高浓度H2S 的脱除,一般是选用某些有机溶剂作为物理吸收剂,比如甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、N-甲基呲咯烷酮等。然而,上述脱除方式仍然具有许多缺点,比如溶剂易挥发性损失、再生能耗高以及环境成本高等。为了解决这些问题,科学家开始使用离子液体(ILs)来代替传统有机溶剂用于脱除H2S。
离子液体是一种以有机阳离子与有机或无机阴离子组成的在室温附近呈液态的有机熔融盐。它自从被发现后就广受世界关注,被认为是一类新型的绿色溶剂。离子液体有很多独特的优点,比如几乎没有蒸汽压、热稳定性高、结构可设计性以及优秀的溶解能力等,这些优点使得它在气体分离与转化领域具有良好的应用潜力。质子型离子液体具有成本低、合成简便的优点,是一类具有重要应用前景的绿色介质。
目前,离子液体用于H2S的脱除或转化已经有多个课题组报道过。Gunaratne 等报道了阳离子含α,β-不饱和酮的离子液体和硫化氢发生Michael加成反应,但其离子液体结构复杂,合成成本高,且文中未涉及对于阴离子含α,β-不饱和羧酸结构的离子液体的研究(Green Chem.,2014,16(5):2411)。我们课题组先后报道了多种功能化离子液体(比如醋酸根离子液体、双Lewis碱离子液体、苯甲酸类离子液体、质子型离子液体、疏水型半质子化离子液体、叔胺功能化多位点质子型离子液体)用于高效脱除H2S以及H2S资源化方法。Huang等人制备一系列苯酚类离子液体用于高效脱除H2S。
中国专利ZL201610101544.6与CN108840311A分别报道了以离子液体或低共熔剂为介质的H2S资源化新方法。但是这类方法的产物为硫磺,附加值较低。国际专利WO2009/038232 A2提出了一种利用α,β-不饱和羧酸和H2S加成生产β-巯基羧酸的方法,但该方法需要加入固体酸催化剂,且需要乙醇、THF或NMP 等有机溶剂水溶液作为其反应溶剂,反应绿色性降低;另外,该方法没有涉及对 H2S脱除的探讨,仅从合成工艺出发,使用较纯的H2S作为反应原料。
本发明提出一种由质子型离子液体脱除H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的新方法。这种方法的原理是在叔胺基团的作用下H2S与双键发生加成反应来捕获H2S,实现对能源气中H2S的高效脱除同时制备巯基酸离子液体或巯基酸等高附加值产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的新方法。该方法中使用的离子液体可从各种能源气 (天然气、焦炉气、加氢脱硫气、燃煤烟气等)中脱除H2S,且脱除容量大。该方法脱除H2S后可制备巯基酸离子液体或巯基酸。
上述的由质子型离子液体脱除能源气中H2S以及制备巯基酸离子液体或巯基酸的具体技术方案如下:
步骤1、将含H2S的能源气连续通入装有规整填料的吸收塔1中,质子型离子液体由吸收塔上部进入,与气体逆流接触,进行H2S脱除反应。吸收塔下部操作温度为60~100℃,上部操作温度为室温~40℃,H2S分压为0~5kPa,操作液气比为0.5~2Kg/Nm3。
步骤2、从吸收塔下部流出的含原始离子液体的混合离子液体由泵将质量流率的75%~90%打回吸收塔,10%~25%打入反应釜4。
步骤3、在反应釜中混合离子液体和气体钢瓶提供的H2S进一步发生反应。反应釜温度为25~40℃,H2S分压为100~500kPa。
步骤4、由反应釜中采出的离子液体进入闪蒸罐闪蒸脱除溶解的H2S,H2S 经压缩机5压缩后返回反应釜4中再次利用,液相巯基酸离子液体进入下一步操作。
步骤5、由步骤4中制备的巯基酸离子液体打入用含双键的有机酸钠溶液置换过的离子交换树脂中进行离子交换。待离子交换结束后,从离子交换柱底部流出的质子型离子液体溶液返回步骤1中的吸收塔用于H2S的脱除。
步骤6、用稀HCl溶液洗脱步骤5中已完成离子交换的树脂,收集含目标巯基酸的洗脱馏分,浓缩脱水后再经减压蒸馏或重结晶进一步提纯后,即可得到目标巯基酸产品,离子交换树脂用去离子水洗至中性,完成树脂再生。
一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,其中所用离子液体的阳离子为半质子化的二胺或多胺阳离子,包括但不局限于如下结构:
n为自然数1-10。
其阴离子为含双键的有机酸根,其结构通式如下:
其中R1、R2、R3、R4为氢、脂肪族烃基、羧基、芳基或杂环基团,它们相同或不相同;n是取自1~10的自然数。具体包括但不局限于:丙烯酸根、巴豆酸根、2-甲基丙烯酸根、马来酸根、3-丁烯酸根、肉桂酸根、2-丁烯酸根、2-甲基- 3-丁烯酸根等。
上述含H2S的能源气可以是天然气、焦炉气、加氢脱硫气、燃煤烟气等。
本发明还提供了一种从上述H2S脱除反应后得到的巯基酸离子液体粗产品进一步制备对应的巯基酸产品,同时再生原料离子液体的方法。
本发明所制备的阴离子为巯基酸的离子液体可实现多种应用,包括但不限于以下应用:金属表面离子液体单分子膜的制备、稀有金属富集等。
本发明所提供质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法中,涉及的离子液体原料便宜易得,合成成本低。该方法中原料离子液体既为吸收剂,也为反应原料,且无须另外添加催化剂。经过该方法所述的原料离子液体再生方法,即可回收原料离子液体,重复用于H2S的脱除反应。该方法可用于各类能源气中H2S的脱除,脱硫的同时还可制备巯基酸离子液体或巯基酸副产品,经济效益高。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:将绝对压力为0.2MPa、温度为25℃、H2S含量(摩尔分数)为 2%的天然气输入吸收塔中,吸收塔填料为Mellapak250Y。所用的吸收液为双(二甲氨基乙基)醚-α-甲基丙烯酸盐。吸收塔下部操作温度为100℃,上部操作温度为40℃,吸收塔操作压力为0.2MPa,操作液气比为2.5Kg/Nm3。从吸收塔底部流出的含双(二甲氨基乙基)醚-α-甲基丙烯酸盐的混合离子液体由泵将质量流率的80%打回吸收塔。反应釜的反应温度为30℃,H2S分压为0.2MPa,反应时间为4h。闪蒸罐温度为90℃,压力为20kPa。
结果分析:天然气中H2S脱除率达到95%,天然气的损耗率小于1%。从反应塔采出的离子液体转化率为81%。所制备的巯基酸离子液体纯度为98%,巯基酸纯度为98.5%。
实施例2:将绝对压力为0.1MPa、温度为30℃、H2S含量(摩尔分数)为 3%的燃煤烟气输入吸收塔中,吸收塔填料为Mellapak250Y。所用的吸收液为四甲基丙二胺-α-甲基丙烯酸盐。吸收塔下部操作温度为90℃,上部操作温度为30℃,吸收塔操作压力为0.1MPa,操作液气比为2Kg/Nm3。从吸收塔底部流出的四甲基丙二胺-α-甲基丙烯酸盐的混合离子液体由泵将质量流率的85%打回吸收塔。反应釜的反应温度为25℃,H2S分压为0.15MPa,反应时间为3h。闪蒸罐温度为95℃,压力为30kPa。
结果分析:燃煤烟气中H2S脱除率达到96%,燃煤烟气的损耗率小于1%。从反应塔采出的离子液体转化率为78%。所制备的巯基酸离子液体纯度为97%,巯基酸纯度为97.5%。
实施例3:将绝对压力为0.3MPa、温度为30℃、H2S含量(摩尔分数)为 2%的加氢脱硫气输入吸收塔中,吸收塔填料为Mellapak250Y。所用的吸收液为四甲基己二胺-2-丁烯酸盐。吸收塔下部操作温度为85℃,上部操作温度为35℃,吸收塔操作压力为0.1MPa,操作液气比为2.2Kg/Nm3。从吸收塔底部流出的四甲基己二胺-2-丁烯酸盐的混合离子液体由泵将质量流率的78%打回吸收塔。反应釜的反应温度为30℃,H2S分压为0.3MPa,反应时间为4h。闪蒸罐温度为 100℃,压力为30kPa。
结果分析:加氢脱硫气中H2S脱除率达到98%,加氢脱硫气的损耗率小于 1%。从反应塔采出的离子液体转化率为79%。所制备的巯基酸离子液体纯度为 98%,巯基酸纯度为98%。
附图说明
1.反应吸收塔;2.循环泵;3.H2S气体钢瓶;4.反应釜;5.压缩机;6.闪蒸罐; 7.阴离子交换树脂
简要说明:
图1是由质子型离子液体脱除H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的工艺流程图。
Claims (8)
1.一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,其特征包括以下步骤:
步骤1、将含H2S的能源气连续通入装有规整填料的吸收塔(1)中,质子型离子液体由吸收塔上部进入,与能源气逆流接触,进行H2S脱除反应,所述的含H2S的能源气包括天然气、焦炉气、加氢脱硫气、燃煤烟气;
步骤2、从吸收塔底部流出的含原始离子液体的混合离子液体由泵将质量流率的75%~90%打回吸收塔,10%~25%打入反应釜(4);
步骤3、在反应釜中混合离子液体和气体钢瓶提供的H2S进一步发生反应,反应釜温度为25~40℃,H2S分压为100~500kPa;
步骤4、由反应釜中采出的离子液体进入闪蒸罐闪蒸脱除溶解的H2S,H2S经压缩机(5)压缩后返回反应釜(4)中再次利用,液相巯基酸离子液体进入下一步操作;
步骤5、由步骤4中制备的巯基酸离子液体打入用含双键的有机酸钠溶液置换过的离子交换树脂中进行离子交换,待离子交换结束后,从离子交换柱底部流出的质子型离子液体溶液返回步骤1中的吸收塔用于H2S的脱除;
步骤6、用稀HCl溶液洗脱步骤5中已完成离子交换的树脂,收集含目标巯基酸的洗脱馏分,浓缩脱水后再经减压蒸馏或重结晶进一步提纯后,即可得到目标巯基酸产品;
步骤1中所用的质子型离子液体的阳离子为半质子化的多胺阳离子,具体为如下结构:
步骤1中所用的质子型离子液体的阴离子为含双键的有机酸根,其结构通式如下:
其中R1、R2、R3、R4为氢、脂肪族烃基、羧基、芳基或杂环基团,它们相同或不相同;n是取自1~10的自然数;
或者,步骤1中所用的质子型离子液体的阴离子为丙烯酸根、巴豆酸根、2-甲基丙烯酸根、马来酸根或肉桂酸根。
2.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤1中所用的质子型离子液体的阴离子为3-丁烯酸根、2-丁烯酸根或2-甲基-3-丁烯酸根。
3.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤1中H2S分压为1~10kPa,操作液气比为0.5~2Kg/Nm3。
4.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤1中的吸收塔下部操作温度为60~100℃,上部操作温度为室温~40℃。
5.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤4中闪蒸罐的温度为80~120℃,压力为10~50kPa。
6.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤5中未用含双键的有机酸钠溶液置换过的离子交换树脂为季铵氯盐型树脂。
7.根据权利要求6中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,季铵氯盐型离子交换树脂为D201×7型树脂。
8.根据权利要求1中所述的一种由质子型离子液体脱除能源气中的H2S并制备巯基酸离子液体或巯基酸的方法,步骤6中将稀HCl洗脱过的离子交换树脂用去离子水洗至中性,完成树脂再生。
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