CN104437003B - 一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法。本发明所用离子液体/醚基聚合物复配体系是通过质子转移，将酰胺基引入离子液体，利用负电荷加强的酰胺基和二氧化碳气体作用来提高二氧化碳气体的捕集量，并且利用阴离子上酮羰基的吸电子性来改善离子液体的脱附性能，利用不挥发性的聚合物如聚乙二醇或聚醚作为稀释剂，加快离子液体与二氧化碳的反应速率，从而实现二氧化碳气体的高效、高容量、可逆捕集。

Description

一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的 方法
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法。
背景技术
近年来，随着经济社会的快速发展，煤、石油、天然气燃烧所释放的二氧化碳使温室效应加剧，影响气候变化，严重影响了人类生存和生态环境，从而引起了国内外学术和工业界的广泛关注，人们迫切要求控制和减少二氧化碳气体的排放。因此，开发高效可逆、经济环保的新材料和新工艺用于捕集封存二氧化碳气体具有重要的意义。
目前，利用醇胺水溶液等传统工艺捕集二氧化碳气体具有成本低、捕集速度快、捕集量大等优点，但是此类捕集剂存在溶剂易挥发、腐蚀性强、捕集剂不易再生等问题，不符合可持续发展的原则。
由于离子液体具有稳定性好、挥发性低、气体溶解能力强和可设计性等优点，为二氧化碳气体的工业捕集提供了很好的替代方法。许多研究者采用实验及理论方法研究了二氧化碳气体在不同离子液体中的物理溶解性。例如，Blanchard等测定了不同压力下二氧化碳气体在不同咪唑型离子液体中的溶解度，表明二氧化碳在离子液体中的溶解度在高压下较大，但在常压下较小（Nature 1999, 28）。另一种方法是采用功能化的离子液体来进行二氧化碳气体的化学捕集，如Davis等首次采用氨基功能化离子液体来捕集二氧化碳气体，每摩尔离子液体可在常压下捕集0.5摩尔的二氧化碳气体（J. Am. Chem. Soc., 2002,926）。此后，许多研究者发展了其它含氨基的季磷型、咪唑型离子液体及含氨基酸阴离子的季磷型离子液体。最近，Wang等利用含唑基阴离子和酚基阴离子的功能化离子液体来捕集二氧化碳，表明每摩尔离子液体捕集1.0摩尔二氧化碳（Angew. Chem., Int. Ed., 2011,4918）。但是，在目前各种利用阴离子功能化离子液体捕集二氧化碳气体的方法中，普遍存在捕集量还不够高、不易脱附、原料和制备成本较高，且制备过程比较复杂，因此目前还不适宜在工业过程中进行大规模推广。由于其稳定性好、挥发性低，聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚已经被用作工业上二氧化碳回收装置中的物理吸收剂（公开号CN1546206A，公开号CN101837222A ），但是其单独使用时吸收量低。
因此，有必要通过功能化离子液体的结构设计以及添加非挥发性溶剂的方法，发展一种稳定性好、吸附容量大、价格低的二氧化碳吸收溶剂，从而实现二氧化碳气体的高容量和低能耗捕集。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法，即通过质子转移，将酰胺基引入离子液体，利用负电荷加强的酰胺基和二氧化碳气体的作用来提高二氧化碳气体的捕集量，并且利用阴离子上酮羰基的吸电子性来改善离子液体的脱附性能，利用不挥发性的聚合物聚乙二醇或聚醚作为稀释剂，加快离子液体与二氧化碳的反应速率，从而实现二氧化碳气体的高效、高容量、可逆捕集。
本发明的技术方案为：一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法，其特征在于：以离子液体/醚基聚合物复配体系为吸收剂用以吸收二氧化碳气体，吸收过程中，吸收气体压力为0.001-0.1MPa，吸收温度为20-80℃，吸收时间为0.5-5h；脱附过程中，脱附温度为60-100℃，脱附时间为0.5-1.5h，所述的离子液体/醚基聚合物复配体系是以去质子化的酰胺基化合物为阴离子、以质子化的胍或脒为阳离子的离子液体与聚合物进行复配而形成的混合溶液，其中酰胺基化合物为三氟乙酰苯胺（TfNPA）、N-甲基三氟乙酰胺（TfNMA）、2-吡咯烷酮（Oxa）、N-乙基脲烷（NEU）、乙酰苯胺（NPA）、N-甲基乙酰胺（NMA）、N-乙基乙酰胺（NEA）或2-氮己环酮（Pip），胍或脒为7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）、1,1,3,3-四甲基胍（TMG）、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯（DBN），醚基聚合物为三甘醇（PEG150）、四甘醇（PEG200）、PEG400、PEG600、PEG800、四甘醇单甲醚（PEG200Me）或三甘醇二甲醚（MePEG150Me）；所述的离子液体/醚基聚合物复配体系中离子液体与醚基聚合物的摩尔比为1:1-5。
本发明所述的离子液体/醚基聚合物复配体系优选为7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯乙酰苯胺离子液体/三甘醇二甲醚（[MTBD][NPA]- MePEG150Me），且离子液体/醚基聚合物复配体系中7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯乙酰苯胺离子液体与三甘醇二甲醚摩尔比为1:4。
本发明所述的离子液体是由胍或脒与酰胺基化合物在常温、常压下通过等摩尔中和反应3-24h制得的，所述的离子液体/醚基聚合物复配体系是由离子液体与醚基聚合物复配后，在常温下搅拌6-24h制得。
本发明所述的离子液体/醚基聚合物复配体系与传统的醇胺水溶液、常规离子液体和其它功能化离子液体相比具有以下优点：（1）离子液体/醚基聚合物复配体系原料易得、合成简单、 稳定性好，可以大幅减低吸收和脱附过程中溶剂的挥发和损失；（2）采用离子液体/醚基聚合物复配体系为吸收剂来捕集二氧化碳，捕集二氧化碳的容量明显增加，每摩尔离子液体/醚基聚合物混合溶液可以捕集高达1.8 摩尔二氧化碳。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
选取1,1,3,3-四甲基胍（TMG）与典型酰胺基化合物N-甲基乙酰胺（NMA）按照摩尔比为1:1的比例在常温常压下反应6-24h即制得相应离子液体，然后将所得离子液体与三乙二醇二甲醚（MePEG150Me）按照摩尔比为1:1-5的比例在常温常压下混合，得到如表1所示的[TMG][NMA]/MePEG150Me复配体系。
在内径为1cm的5ml玻璃容器中，分别加入0.002mol上述制备的离子液体/醚基聚合物复配体系，然后缓慢通入二氧化碳气体，流量为60ml/min，捕集气体压力为0.1MPa，控制温度为25℃，分别捕集0.5h，捕集过程中通过电子分析天平进行称重，二氧化碳气体的捕集结果如表1所示。
表1 不同配比的[TMG][NMA]-MePEG150Me复配体系对二氧化碳气体捕集的影响
其中mol/mol IL表示每摩尔离子液体/醚基聚合物复配体系所捕集的二氧化碳气体的物质的量（以下同上）。
实施例2
选取[TMG][NMA]离子液体与不同种类的醚基聚合物按照摩尔比为1:4的比例在常温常压下混合，得到如表2所示的胍基功能化离子液体/醚基聚合物复配体系。按照实施例1中的方法进行二氧化碳捕集，二氧化碳气体的捕集结果如表2所示。
在内径为1cm的5ml玻璃容器中，分别加入0.002mol上述制备的离子液体/醚基聚合物复配体系，然后缓慢通入二氧化碳气体，流量为60ml/min，捕集气体压力为0.1MPa，控制温度为25℃，分别捕集0.5h，捕集过程中通过电子分析天平进行称重，二氧化碳气体的捕集结果如表1所示。
表2 不同种类的胍基功能化离子液体/醚基聚合物复配体系（溶剂不同）对二氧化碳气体捕集的影响
实施例3
选取不同种类的胍基离子液体与MePEG150Me按照摩尔比为1:4的比例在常温常压下混合，得到如表3所示的胍基功能化离子液体/醚基聚合物复配体系。按照实施例1中的方法进行二氧化碳捕集，二氧化碳气体的捕集结果如表1所示。
在内径为1cm的5ml玻璃容器中，分别加入0.002mol上述制备的离子液体/醚基聚合物复配体系，然后缓慢通入二氧化碳气体，流量为60ml/min，捕集气体压力为0.1MPa，控制温度为25℃，分别捕集0.5h，捕集过程中通过电子分析天平进行称重，二氧化碳气体的捕集结果如表1所示。
表3 不同种类的胍基功能化离子液体/醚基聚合物复配体系（阴离子不同）对二氧化碳气体捕集的影响
实施例4
选取不同种类的胍（MTBD）和脒（DBU，DBN）与典型醚基聚合物（MePEG150Me）按照实施例1中的方法，合成如表4所示的不同种类离子液体/醚基聚合物复配体系，复配比例为摩尔比1:4，按照实施例1中的方法控制不同的捕集时间进行二氧化碳捕集。二氧化碳气体的捕集结果如表4所示。
表4 不同种类的离子液体/醚基聚合物复配体系（离子液体不同）对二氧化碳气体捕集的影响
实施例5
在内径为1cm的5ml玻璃容器中分别加入0.002mol [MTBD][NPA]/MePEG150Me（摩尔比为1:4），然后缓慢通入二氧化碳气体，流量为60ml/min，分别设置不同的捕集温度、捕集气体压力和捕集时间进行二氧化碳气体的捕集，捕集过程中通过电子分析天平进行称重，二氧化碳气体的捕集结果如表5所示。
表5 不同捕集条件对离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳气体的影响
与表4相比，结合表5可以看出，捕集温度和捕集气体压力的不同，二氧化碳气体的捕集量则会有明显变化，捕集温度越高或捕集气体压力越低，所述的离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳气体的量越低，捕集温度越低或捕集气体压力越高，离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳气体的量越高。
实施例6
向已捕集二氧化碳气体的离子液体/醚基聚合物复配体系中缓慢通入氮气，流量为60ml/min，压力为0.1MPa，控制不同的温度和时间，其脱附结果见表3。
表6 不同种类的离子液体/醚基聚合物复配体系对二氧化碳气体脱附的影响
对照例7
在一内径为1cm 的5ml 玻璃容器中，加入三甘醇二甲醚（MePEG150Me），然后缓慢通入二氧化碳气体，流量40ml/min，压力0.1MPa，控制吸附温度为25℃，捕集时间为30min，称重表明每摩尔该醚基聚合物吸收二氧化碳0.05摩尔。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (3)

1.一种采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法，其特征在于：以离子液体/醚基聚合物复配体系为吸收剂用以吸收二氧化碳气体，在吸收过程中，吸收气体压力为0.001-0.1MPa，吸收温度为20-80℃，吸收时间为0.5-5h；在脱附过程中，脱附温度为60-100℃，脱附时间为0.5-1.5h；所述的离子液体/醚基聚合物复配体系是以去质子化的酰胺基化合物为阴离子、以质子化的胍或脒为阳离子的离子液体与醚基聚合物进行复配而形成的混合溶液，其中酰胺基化合物为三氟乙酰苯胺、N-甲基三氟乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基脲烷、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺或2-氮己环酮，胍或脒为7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯，醚基聚合物为三甘醇、四甘醇、四甘醇单甲醚或三甘醇二甲醚；所述的离子液体/醚基聚合物复配体系中离子液体与醚基聚合物的摩尔比为1:1-5。
2.根据权利要求1所述的采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法，其特征在于：所述的离子液体/醚基聚合物复配体系优选为7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯乙酰苯胺离子液体/三甘醇二甲醚，且离子液体/醚基聚合物复配体系中7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯乙酰苯胺离子液体与三甘醇二甲醚的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求1所述的采用离子液体/醚基聚合物复配体系捕集二氧化碳的方法，其特征在于：所述的离子液体是由胍或脒和酰胺基化合物在常温、常压下通过等摩尔中和反应3-24h制得的，所述的离子液体/醚基聚合物复配体系是由离子液体与醚基聚合物复配后，在常温下搅拌6-24h制得的。
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