CN115945033A - 一种吸收co2的低粘液-固相变功能离子型溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸收CO₂的低粘液‑固相变功能离子型无水溶剂，属于气体分离技术领域。所述的相变功能离子型无水溶剂是由主吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂腈基或含氟离子液体组成的二元体系。该离子型无水溶剂在吸收CO₂前为均相，通过主吸收剂季铵类氮杂环离子液体阴离子上电负性位点与CO₂之间化学作用，以及分相剂腈基或含氟离子液体与CO₂之间的物理及分相作用，不仅可获得高CO₂吸收性能，而且吸收CO₂后变为液固两相(CO₂主要集中在固相，即CO₂富相)，低粘腈基或含氟离子液体的存在促进贫富相快速分相，溶剂再生时仅需将富相进行加热或减压解吸，大幅减少再生溶剂体积，实现低能耗再生。本发明所涉及的液‑固相变功能离子型无水溶剂对CO₂吸收容量高，吸收饱和后液固分相快且易于分离、循环性能好、再生能耗低，吸收剂与分相剂的组成比例和物理‑化学作用可调，适用于不同CO₂浓度体系，是一种极具应用前景的碳捕集分离方法。

Description

一种吸收CO2的低粘液-固相变功能离子型溶剂

技术领域

本发明属于气体捕集分离技术领域，具体涉及一种由主吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂腈基或含氟离子液体组成的二元无水体系，该离子型无水溶剂在吸收CO₂前为均相，通过主吸收剂季铵类氮杂环离子液体阴离子上电负性位点与CO₂之间化学作用，以及分相剂低粘腈基或含氟离子液体与CO₂之间的物理及分相作用，降低离子液体体系粘度，加快CO₂吸收过程，实现高的CO₂吸收性能，以及吸收CO₂后液固两相快速分相和分离。溶剂再生时，仅需将CO₂富相进行加热或减压解吸，减少再生溶剂体积，有效降低再生能耗。本发明所涉及的液-固相变功能离子型无水溶剂具有CO₂吸收量高，液固分相快且易于分离、循环性能好、再生能耗低，吸收剂与分相剂的组成比例和物理-化学作用可调等优势，适用于不同CO₂浓度体系，是一种极具应用前景的碳捕集分离方法。

背景技术

近年来，随着全球经济与工业化进程的快速发展，煤和石油等化石燃料的使用量逐年增加，导致二氧化碳(CO₂)排放量逐年递增，由此引发的温室效应已严重威胁到了地球生态系统。醇胺吸收法是应用较为成熟的CO₂捕集方法，主要以单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等水溶液为吸收剂，但存在溶剂挥发损耗大、再生能耗高等问题，再生过程消耗约占CO₂捕集总运行成本的70％左右。因此开发高效低能耗的新型吸收剂是实现大规模CO₂减排的根本途径。

近些年，相变吸收剂低能耗CO₂捕集成为实现CO₂低能耗捕热点研究方向之一。相变吸收剂吸收前溶液为单一的均相，而吸收CO₂后会分离为互不相溶的CO₂贫相和CO₂富相，再生过程中只需将CO₂富相用于解吸，可减少吸收剂再生体积从而降低CO₂捕集过程的再生能耗。Zhang等(Appl.Energ,2017,195:316–323)选择以1-丙醇、2-丙醇或叔丁醇为稀释剂与MEA、水混合组成的新型CO₂相变吸收剂。在30℃和0.15bar条件下，1-丙醇/MEA/水(质量比：3:6:1)相变吸收剂对CO₂吸收量为2.59mol CO₂/kg absorbent，与30wt％MEA水溶液相比，对CO₂吸收量增加了62％，溶剂解吸体积减少67％以上。中国发明专利CN 110801711 A报道了以分相剂为1-丙醇，主吸收剂为醇胺类中的叔胺，助吸收剂为有至少两个氨基的伯胺或仲胺的相变吸收剂；中国发明专利CN 112107966 A报道了一种伯醇胺和复合有机溶剂组成的相变吸收剂，伯醇胺包括羟乙基乙二胺或乙醇胺，复合有机溶剂为二甲基亚砜和五甲基二乙烯三胺的混合液；中国发明专利CN 115253601 A报道了一种由三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺构成的非水三元组分体系的相变吸收剂。上述吸收剂虽然有效提高了解吸性能，降低再生能耗，但由于这类吸收剂中挥发性有机胺与水的存在，溶剂循环性和再生能耗还有待进一步提高。

离子液体具有蒸汽压低、性质稳定及结构可调等优良特性，成为一种捕集CO₂的新型绿色介质。为了提高CO₂吸收性能，氨基、羧酸类、氮杂环类等功能离子液体相继开发，如可实现等摩尔或超摩尔CO₂吸收。然而功能离子液体通常粘度较高或室温呈固态，吸收过程中离子液体-CO₂体系形成复杂的氢键网络结构导致粘度剧增，导致气液传质效果差，且功能离子液体与CO₂之间通常相互作用较强，再生时仍存在能耗较高，限制了在CO₂吸收分离中的应用。相变离子液体吸收剂因节能潜力大被认为是新一代CO₂吸收剂，Shen等(ACSSustainable Chem.Eng.,2020,8,12956-12967)提出一种以仲氨基的脯氨酸钾(ProK)和肌氨酸钾(SarK)用作活性组分与以低挥发性、低比热和低粘度的2-烷氧基乙醇(EGME)用作物理反溶剂组成的新型贫水性氨基酸盐双相吸收剂，在40℃和0.13bar条件下，3.0M ProK/EGME和2.0M SarK/EGME对CO₂的吸收容量为2.5-3.5mol CO₂/kg absorbent，其中3.0MProK/EGME的吸收循环能力与5M水溶液MEA相当，但再生热负荷为1.87～2.61GJ/t CO₂，比5.0M MEA(约4.26GJ/t CO₂)低40～55％。Bara等(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(21):8497)报道了常规咪唑类离子液体与MEA组成的相变离子液体溶剂，在40℃和4bar条件下50mol％MEA的相变离子液体溶剂对CO₂吸收量为1molCO₂/mol MEA，降低胺挥发性损失和能耗。Li等(Chem.Eng.J.,2021,420:129897)提出了以甘氨酸四甲基铵([N₁₁₁₁][Gly])与乙醇或正丙醇组成的相变吸收剂，在30℃和1bar条件下，[N₁₁₁₁][Gly]和1-丙醇的质量比为1:2时，对CO₂吸收量为0.90molCO₂/mol IL，比纯[N₁₁₁₁][Gly]对CO₂吸收量(0.41molCO₂/mol IL)提高了125％，同时降低再生能耗。中国发明专利CN 115253599 A报道了一种弱相互作用的氨基功能化离子液体相变吸收剂，包括氨基功能化离子液体、分相剂和水，所述氨基功能离子液体包括二乙烯三胺1-甲基咪唑、二乙烯三胺赖氨酸、二乙烯三胺硝酸中的一种或多种。上述相变吸收剂由于水及有机溶剂的存在仍无法全面克服溶剂损失，循环可逆及再生能耗低的问题。目前基于离子液体的相变功能离子型无水溶剂尚未见报道。本发明所述的低粘物理-化学耦合液-固相变功能离子型无水溶剂由主吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂低粘腈基或含氟离子液体组成的二元无水体系，是一种具有CO₂高吸收容量，分相快且以分离，耗能低，稳定性好及循环性能优异的吸收剂。

发明内容

1.一种吸收CO₂的低粘液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于离子型无水溶剂是由主吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂腈基或含氟离子液体组成的二元体系。该离子型无水溶剂在吸收CO₂前为均相，吸收CO₂后变为液固两相(CO₂主要集中在固相，即CO₂富相)溶剂再生时，仅需将富相进行加热或减压解吸，减少再生溶剂体积，有效降低再生能耗，具有CO₂吸收量高、液固相分相快且易分离、循环性能好、再生能耗低、吸收剂与分相剂的组成比例和物理-化学吸收作用可调等特点。

2.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于主吸收剂为季铵类氮杂环离子液体，其结构通式如下：

其中[M]为季铵类阳离子：R₁、R₂、R₃、R₄为H、C_nH_2n+1，1≤n≤6；[Y₁]、[Y₂]、[Y₃]、[Y₄]为氮杂环阴离子：K₁、K₂、K₃、K₄为H、NH₂、C_nH_2n+1，1≤n≤6。

3.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于分相剂为低粘腈基或含氟离子液体，其结构通式如下

其中[A₁]、[A₂]为低粘腈基或含氟离子液体阳离子：P₁为C_nH_2n+1，1≤n≤6，P₂、P₃、P₄、P₅为H、C_nH_2n+1，1≤n≤6；[B₁]、[B₂]、[B₃]、[B₄]、[B₅]、[B₆]为阴离子：[SCN]^-、[DCA]^-、[C(CN)₃]^-、[B(CN)₄]^-、[NTf₂]^-、[TfO]^-。

4.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述季铵类氮杂环离子液体和腈基或含氟离子液体的质量比为1:10-3:1。

5.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述液-固相变功能离子溶剂吸收CO₂的温度为30℃-60℃，吸收压力为0-25bar。

6.根据权利要求1所述的低粘液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述液-固相变功能离子溶剂吸收CO₂前为均相，吸收CO₂后变为液固两相，其中液相为CO₂贫相，固相为CO₂富相，CO₂富相体积占吸收剂总体积的10-80wt％。

7.根据权利要求1-6所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于可应用于各种气源的CO₂分离，

包含天然气、页岩气、煤层气、生物气、油田伴生气、烟道气。

与现有技术相比，本发明所涉及一种吸收CO₂的低粘液-固相变功能离子型无水溶剂，由吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂杂环叔胺离子液体组成的二元无水体系。液-固相变功能离子型无水溶剂在吸收CO₂前为均相，吸收CO₂后变为液固两相。CO₂主要集中在其中固相(CO₂富相)，将CO₂富相与CO₂贫相分离，富相通过高温加热的方式再生，降低了所需再生部分的体积，有效降低再生能耗。同时吸收剂季铵类氮杂环离子液体阴离子上电负性位点与CO₂之间较强的化学作用，对CO₂吸收容量高；而分相剂杂环叔胺离子液体与CO₂之间的物理及分相作用，降低了离子型无水溶剂粘度，加快CO₂吸收过程，吸收饱和后液固相快速分离，且稳定性好及循环性能优异，吸收剂与分相剂的组成比例和物理-化学吸收作用可调，适用于不同CO₂浓度体系，是一种极具应用前景的碳捕集分离方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

(1)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol 1,2,4-三氮唑，称取0.2mol四乙基氢氧化铵逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类三氮唑离子液体[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]，其水含量低于2000ppm。

(2)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol 1,2,3-三氮唑，称取0.2mol四乙基氢氧化铵逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类三氮唑离子液体[N₂₂₂₂][1,2,3-Triz]，其水含量低于2000ppm。

(3)在盛有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中加入0.2mol咪唑，称取0.2mol四乙基氢氧化铵逐滴加入到烧瓶中，室温下搅拌反应48h。待反应结束后65℃旋蒸4h除去水，真空干燥48h即可获得季胺类三氮唑离子液体[N₂₂₂₂][Im]，其水含量低于2000ppm。

实施例2

(1)将实施例1中的(1)所合成的[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]与1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][SCN])按照质量比为1:1的比例混合并在60℃搅拌4h，即可得到均一透明的相变功能离子溶剂[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][SCN](质量比1:1)。

(2)采用称重法测定液-固相变功能离子型无水溶剂对CO₂的吸收容量。在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][SCN](质量比1:1)，然后通入CO₂，气体流量为150ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对CO₂吸收量为0.118g CO₂/g absorbent，结果见表1。

实施例3

(1)将实施例1中的(1)所合成的[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]与1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][TfO])按照质量比为1:1的比例混合并在60℃搅拌4h，即可得到均一透明的相变功能离子溶剂[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][TfO](质量比1:1)。

(2)采用称重法测定液-固相变功能离子型无水溶剂对CO₂的吸收容量。在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][TfO](质量比1:1)，然后通入CO₂，气体流量为150ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对CO₂吸收量为0.116g CO₂/g absorbent，结果见表1。

实施例4

(1)将实施例1中的(1)所合成的[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]与1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][NTf₂])按照质量比为2:3的比例混合并在60℃搅拌4h，即可得到均一透明的相变功能离子溶剂[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][NTf₂](质量比2:3)。

(2)采用称重法测定液-固相变功能离子型无水溶剂对CO₂的吸收容量。在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Bmim][NTf₂](质量比2:3)，然后通入CO₂，气体流量为150ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对CO₂吸收量为0.125g CO₂/g absorbent，结果见表1。

实施例5

(1)将实施例1中的(1)所合成的[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]与1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Omim][DCA])按照质量比为1:1的比例混合并在60℃搅拌4h，即可得到均一透明的相变功能离子溶剂[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Omim][DCA](质量比1:1)。

(2)采用称重法测定液-固相变功能离子型无水溶剂对CO₂的吸收容量。在内径为2.00cm的自制吸收瓶中，加入3.00g[N₂₂₂₂][1,2,4-Triz]/[Omim][DCA](质量比1:1)，然后通入CO₂，气体流量为150ml/min，温度为40℃，压力为0.10MPa，间隔一定时间称取吸收瓶重量直至质量不再变化，计算得到该溶剂对CO₂吸收量为0.198g CO₂/g absorbent，结果见表1。

表1实施例1-5不同液-固相变功能离子型无水溶剂对CO₂吸收量

Claims (7)

1.一种吸收CO₂的低粘液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于离子型无水溶剂是由主吸收剂季铵类氮杂环离子液体与分相剂腈基或含氟离子液体组成的二元体系。该离子型无水溶剂在吸收CO₂前为均相，吸收CO₂后变为液固两相(CO₂主要集中在固相，即CO₂富相)溶剂再生时，仅需将富相进行加热或减压解吸，减少再生溶剂体积，有效降低再生能耗，具有CO₂吸收量高、液固相分相快且易分离、循环性能好、再生能耗低、吸收剂与分相剂的组成比例和物理-化学吸收作用可调等特点。

2.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于主吸收剂为季铵类氮杂环离子液体，其结构通式如下：

其中[M]为季铵类阳离子：R₁、R₂、R₃、R₄为H、C_nH_2n+1，1≤n≤6；[Y₁]、[Y₂]、[Y₃]、[Y₄]为氮杂环阴离子：K₁、K₂、K₃、K₄为H、NH₂、C_nH_2n+1，1≤n≤6。

3.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于分相剂为低粘腈基或含氟离子液体，其结构通式如下：

其中[A₁]、[A₂]为腈基或含氟离子液体阳离子：P₁为C_nH_2n+1，1≤n≤6，P₂、P₃、P₄、P₅为H、C_nH_2n+1，1≤n≤6；[B₁]、[B₂]、[B₃]、[B₄]、[B₅]、[B₆]为阴离子：[SCN]^-、[DCA]^-、[C(CN)₃]^-、[B(CN)₄]^-、[NTf₂]^-、[TfO]^-。

4.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述季铵类氮杂环离子液体和腈基或含氟离子液体的质量比为1:10-3:1。

5.根据权利要求1所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述液-固相变功能离子溶剂吸收CO₂的温度为30℃-60℃，吸收压力为0-25bar。

6.根据权利要求1所述的低粘液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于所述液-固相变功能离子溶剂吸收CO₂前为均相，吸收CO₂后变为液固两相，其中液相为CO₂贫相，固相为CO₂富相，CO₂富相体积占吸收剂总体积的10-80wt％。

7.根据权利要求1-6所述的液-固相变功能离子型无水溶剂，其特征在于可应用于各种气源的CO₂分离，包含天然气、页岩气、煤层气、生物气、油田伴生气、烟道气。