CN113731118A - 一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳捕获的液‑液相变吸收剂，由伯胺或仲胺、有机溶剂和水构成。伯胺指单乙醇胺(MEA)，仲胺指N‑甲基‑2‑羟基乙胺(MAE)，有机溶剂指正丁醇或丁醇或两种醇的混合液。液‑液相变吸收剂在吸收CO2前为单相，吸收CO2后变为两相。液‑液相变吸收剂分相后，CO2主要集中在其中一相(CO2富相)，将CO2富相与CO2贫相分离，富相通过高温加热的方式再生。本发明的一种用于二氧化碳捕获的液‑液相变吸收剂的CO2吸收性能良好、分相迅速、传质性能优秀，再生稳定性良好。相比传统的CO2吸收剂，大幅降低了再生能耗，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃烧后CO2捕获领域，尤其涉及一种相变吸收剂吸收CO2的方法。
背景技术
全球气候变暖是当今世界最受关注的问题之一，造成这个问题的主要原因是CO2等温室气体的大量排放。目前CO2捕获与利用技术(CCUS)是实现CO2减排和应对全球气候变暖的主要途径。常见的CO2捕获方法通常有以下几种：燃烧前捕获、富氧燃烧捕获和燃烧后捕获。其中，燃烧后捕获技术不需要对已有装置进行改造，具有适应范围广、继承性强的优点，已成为目前主要的研究方向。
燃烧后捕获技术主要包括化学溶剂吸收法、物理吸收法、膜分离法等。化学溶剂吸收法中，有机胺溶剂由于其具有吸收效率高、可再生、解吸CO2纯度高等特性在工业中有着较为成熟的应用。然而，传统有机胺溶剂同时存在着易腐蚀降解、再生能耗高、循环负载过低等缺陷。近几十年来，研究者们致力于开发新型结构改性胺和复配胺、新型吸收-解吸工艺和高效气液传质设备来减少 CO2吸收-解吸过程中的能耗。
相变吸收剂被认为是一种革命性的CO2吸收剂，具有显著降低CO2吸收能耗的潜力。相变吸收剂是指吸收剂吸收CO2的过程中或吸收后溶液发生相变的吸收剂，其中CO2以氨基甲酸盐和碳酸氢盐的形式富集在其中的一个相中，只需将富相解吸，吸收液再生体积大大降低，从而可以显著降低能耗。目前相变吸收剂主要以有机胺为主，添加亲脂性胺、醇类、离子液体等按照一定的比例配置成具有相变潜力的捕获剂。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂。该吸收剂在吸收CO2后会分为两相，其中下相为CO2的富集相，可富集绝大多数CO2，上相为CO2贫相，主要成分为有机溶剂和水。只需将CO2富集相送去解吸塔再生，从而解决了现有非相变体系解吸能耗过高的难题。
本发明所采取的技术方案是：一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，此吸收剂由伯胺或仲胺、有机溶剂和水构成，其中伯胺指单乙醇胺(MEA)，仲胺指 N-甲基-2-羟基乙胺(MAE)，有机溶剂指正丁醇或异丁醇或两种醇的混合液。
本发明的新型液-液相变吸收剂以高反应活性的伯胺或仲胺作为主吸收剂，低介电常数的常见有机溶剂作为分相促进剂，水为溶剂，三组分以不同比例混合构成可分相的CO2吸收剂。与传统的CO2吸收剂相比，从源头解决再生能耗过高的难题。
本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂伯胺或仲胺(MAE、MEA)、分相促进剂(正丁醇、异丁醇)和溶剂水构成，其中主吸收剂的质量分数从20％到40％不等，分相促进剂的质量分数从10％到60％不等，剩余组分为水。复合吸收剂中有高活性的伯仲胺，所以保证了高的CO2吸收能力。低介电常数的有机溶剂和极性的水溶剂保证了相变的发生。
本发明的液-液相变吸收剂可在吸收CO2后发生分相的原理可由说明书附图 1来表示：分相促进剂正丁醇、异丁醇和水在大多数比例下不是完全混溶的，因为正丁醇、异丁醇较长的碳链导致它们与水间的极性相差较大。在正丁醇/异丁醇-水两相体系中加入一定比例的伯或仲胺，体系由两相变为均相。此时，MAE、正丁醇和水均匀分布在溶液中。当CO2进入吸收剂后，溶液中部分伯仲胺逐渐反应生成氨基甲酸酯、质子化胺和少量碳酸氢根离子，这些离子的水合作用打破了体系的稳态，因为它们比正丁醇更具极性，体系又变为两相。总的来说，分相原因可以用盐析致相变机理来描述，伯仲胺与CO2反应产生的氨基甲酸盐是引起相变的主要原因。吸收剂发生分相后，伯仲胺与CO2的反应产物主要富集在下相，因此CO2再生时，只需将吸收剂的下相送去解吸塔，从而可大幅度降低能耗。
进一步地，相变吸收剂中的主吸收剂(MEA、MAE)的质量分数从20％到 40％不等，分相促进剂(正丁醇、异丁醇)的质量分数从10％到60％不等。
进一步地，吸收剂吸收CO2后分为两相，下相为CO2富相，富集了绝大多数伯仲胺吸收CO2后的产物。上相为CO2贫相，主要成分为醇和少量水。
进一步地，CO2富相的体积占吸收剂总体积的30-90％。
进一步地，用于吸收的CO2气体体积分数为5％-20％，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.45molCO2/mol胺-0.6mol CO2/mol胺。
进一步地，液-液相变吸收剂吸收CO2后的富相通过高温加热的方式再生。
更进一步地，再生的工艺条件为：再生的温度70℃-120℃，再生时间 30min-120min。
本发明的另一发明目的，在于提供一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂在CO2捕获领域的应用。
进一步地，包含以下步骤：
S1，以上述伯胺或仲胺为主吸收剂，质量分数从20％到40％不等，加入 10％-60％的正丁醇、异丁醇或其混合液作为分相促进剂，剩余组分为水，配成一定比例的液-液相变吸收剂；
S2，将S1配制而成的相变吸收剂用于吸收需要净化的CO2气体体积分数为 5％-20％的烟道气或其它混合气体，吸收温度保持在30-50℃。液-液相变吸收剂吸收CO2后分为两相，其中下相为CO2富集相，富集了绝大多数的氨基甲酸盐等伯仲胺与CO2的反应产物。
S3，液-液相变吸收剂经过S2后产生相变，将下相与上相分离并送去解吸再生，解吸再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-120min，CO2释放后被送去下一工段。得到的再生后的CO2富集相与CO2贫相混合后，可重新得到液-液相变吸收剂，用于CO2吸收。
本发明的有益效果是：
本发明选用伯胺或仲胺作为CO2主吸收剂，低介电常数的正丁醇、异丁醇和高极性的水作为溶剂来保证吸收剂吸收CO2后的分相性能。本吸收剂的CO2吸收性能良好、分相迅速、传质性能优秀，再生稳定性良好。相比传统的CO2吸收剂，大幅降低了再生能耗，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本次发明的液-液相变吸收剂及其应用进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非所有实施例。基于已给出的实施例可容易获得的其它实施例也属于本发明的保护范畴。
实施例1
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MAE、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MAE的质量分数30％，正丁醇的质量分数30％，水的质量分数40％。
将该吸收剂用于吸收CO2体积分数15％的模拟烟道气，吸收温度40℃，吸收时间30min。吸收剂吸收CO2到达饱和时，吸收剂分为两相，将CO2富相分离并送去解吸再生，再生温度80℃，再生时间120min。
实施例2
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MAE、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MAE的质量分数30％，正丁醇的质量分数40％，水的质量分数30％。其余与实施例1相同。
实施例3
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MEA的质量分数30％，正丁醇的质量分数40％，水的质量分数30％。其余与实施例1相同。
实施例4
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MEA的质量分数30％，正丁醇的质量分数30％，水的质量分数40％。其余与实施例1相同。
实施例5
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MEA、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MEA的质量分数30％，正丁醇的质量分数50％，水的质量分数20％。其余与实施例1相同。
实施例6
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MAE、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MAE的质量分数30％，正丁醇的质量分数40％，水的质量分数30％。
将该吸收剂用于吸收CO2体积分数15％的模拟烟道气，吸收温度40℃，吸收时间30min。吸收剂吸收CO2到达饱和时，吸收剂分为两相，将CO2富相分离并送去解吸再生，再生温度70℃，再生时间120min。
实施例7
一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，由主吸收剂MAE、分相促进剂正丁醇和溶剂水组成，其中MAE的质量分数30％，正丁醇的质量分数40％，水的质量分数30％。
将该吸收剂用于吸收CO2体积分数15％的模拟烟道气，吸收温度40℃，吸收时间30min。吸收剂吸收CO2到达饱和时，吸收剂分为两相，将CO2富相分离并送去解吸再生，再生温度90℃，再生时间120min。
对比例1
将MEA直接溶于水中配制成为3.994mol/kg的MEA水溶液，吸收和解吸条件与实施例1相同。
对比例2
将MAE直接溶于水中配制成为3.994mol/kg(30wt％)的MAE水溶液，吸收和解吸条件与实施例1相同。
实验例1
测量实施例1-5的液-液相变吸收剂吸收CO2分相后的两相体积比，CO2平衡负载以及CO2在CO2富集相中的百分含量，测量对比例1-2的CO2吸收剂的 CO2平衡负载：
实验方法：采用说明书附图2所示的CO2吸收装置，按照实施例1-4和对比例1-2中所述的吸收剂配制方法，配制25g的吸收剂，通入体积分数15％的 CO2在40摄氏度下吸收半小时，吸收后气体通入红外CO2分析仪时刻监测气体中CO2的含量。吸收完成后转入量筒待其静置分层，测量上下相的体积比。CO2平衡负载以及CO2在富集相中的百分含量通过滴定法确定。
结果如说明书附图3所示，附图3描述了实施例1-5所描述的液-液相变吸收剂的分相情况，可以看出，实施例1-5的吸收剂在吸收CO2半小时后都发生了相变。CO2富相的体积分数从43.6％-67.8％不等，且可以看出，随着液-液相变系统中正丁醇质量分数的增加，CO2富相体积逐渐减少，这是由于低介电常数的正丁醇主要存在于上相，正丁醇质量分数越高，上相体积越高，下相体积越少。对比例1-2在整个反应过程中无相变现象发生。
说明书附图4显示了实验测得的吸收后的液-液相变吸收剂中CO2在两相中的分布。从图中可以看出，CO2主要集中在相变吸收剂的下相，并且随着液-液相变吸收剂中正丁醇比例的上升(下相体积的减少)，上相中溶解的CO2越来越多。此外可以发现，MEA/正丁醇/水体系中CO2在下相中的比例更大，分相更彻底，相对于同比例的MAE/正丁醇/水体系。CO2再生时，只需将下相送去解吸，从而降低了解吸过程中的蒸气能耗。
下表1显示了实施例1-5、对比例1-2的所述吸收剂的CO2平衡负载，也就是吸收半小时后的终点负载。从表中可以看出，对比例1-2所述吸收剂有较高的 CO2平衡负载，这是因为相对于实施例1-5，吸收剂未发生相变，吸收过程中传质效率较高。此外可以发现相变吸收剂中正丁醇的质量分数越大，CO2平衡负载越低，这主要因为吸收剂分相后下相粘度急剧增加，降低了传质效率，正丁醇的质量分数越大，这种影响效果越明显。
表1
实验例2
测量实施例2、实施例6-7和对比例1-2所述的吸收剂吸收CO2分相后，下相的解吸再生性能。本实验通过热解在生的方式测量了本发明所述相变吸收剂的再生性能和CO2循环负载。
实验方法：重复实验例2所述的吸收剂吸收步骤，得到达到吸收终点的吸收剂，采用说明书附图5所示的CO2再生装置，解吸过程中通入体积分数100％的N2以带出反应器中产生的CO2，再生时间120min，解吸出的气体通入红外 CO2分析仪时刻监测CO2含量。解吸后CO2平衡负载通过滴定法确定。
说明书附图6和附图7显示了实施例2、实施例6-7和对比例1-2所述的吸收剂在解吸过程中解吸速率随负载和反应时间的变化曲线图。从附图6可以看出，再生温度对再生速率影响很大，实施例2、实施例6-7所述吸收剂的组成一致(MAE:正丁醇:水为3:4:3)，吸收步骤一致，唯一不同的是再生温度，分别是 80℃、70℃和90℃。从图6中可以看出高温有利于CO2的解吸，这是因为氨基甲酸盐解吸出CO2的反应为吸热反应，温度越高，CO2释放的越完全。附图7 显示了对比例1-2以及实施例2所述的吸收剂在解吸过程中解吸速率随负载和反应时间的变化曲线图。这三种吸收剂的解吸温度都为80℃，从曲线的对比中可以看出，实施例2的解吸速率远超过对比例1和2。造成这个现象的原因有两点： (1)实施例2所述的相变吸收剂解吸体积更少。(2)实施例2所述的相变吸收剂中胺的浓度更高，由勒夏特列原理可知，反应物浓度越高，反应越趋于发生。
下表2所示为实施例2、实施例6-7和对比例1-2所述的吸收剂在解吸后的负载和CO2循环负载。可以看出在相同温度下，实施例2、实施例6-7所述的液液相变吸收剂的循环负载均大于对比例1-2所述的均相吸收剂。说明本发明的液 -液相变吸收剂具有良好的再生性能。
表2
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用于本发明的保护范畴。凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
附图说明
附图1是本发明提出的相变吸收剂吸收CO2后发生相变的机理图。
附图2是吸收实验的装置图。
附图3是不同质量比例的MAE的正丁醇溶液和MEA的正丁醇溶液分相后的两相体积比图。
附图4是不同质量比例的MAE的正丁醇溶液和MEA的正丁醇溶液分相后 CO2在两相中的含量百分比图。
附图5是解吸实验的装置图。
附图6是实施例1,6和7在解吸实验时解吸速率随时间和CO2负载变化的曲线图。
附图7是实施例2，对比例1和2在解吸实验时解吸速率随时间和CO2负载变化的曲线图。
Claims (9)
1.一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，由伯胺或仲胺、有机溶剂和水组成；所述伯胺指单乙醇胺(MEA)，仲胺指N-甲基-2-羟基乙胺(MAE)，所述有机溶剂包括正丁醇或异丁醇或两种醇的混合液。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述伯胺或仲胺的质量分数从20％到40％不等，所述有机溶剂的质量分数从10％到60％不等，剩余组分为水。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂在吸收CO2前为均相，吸收CO2后吸收剂变为两相，其中上相为CO2贫相，下相为CO2富相，其中CO2主要集中在下相。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂吸收CO2后吸收剂变为两相，其中CO2富相的体积占吸收剂总体积的30-80％。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂用于吸收的CO2气体体积分数为5％-20％，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.45molCO2/mol胺-0.6mol CO2/mol胺。
6.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述液-液相变吸收剂吸收CO2分相后，只需将下相解吸再生，再生方式为高温加热。
7.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕获的液-液相变吸收剂，其特征在于，所述再生的工艺条件是：再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-120min。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述的用于CO2捕获的液-液相变吸收剂在二氧化碳捕集领域的应用。
9.根据权利要求8所述的用于CO2捕获的液-液相变吸收剂在二氧化碳捕集领域的应用，其特征在于，包括以下步骤:
S1，以所述伯胺或仲胺作为主吸收剂,以所述正丁醇或异丁醇或两种醇的混合液作为分相剂,按照伯胺或仲胺的质量分数从20％到40％不等，所述有机溶剂的质量分数从10％到60％不等，剩余组分为水，配制液-液相变吸收剂；
S2，通过S1的液-液相变吸收剂吸收CO2气体体积分数为5％-20％的气体，吸收温度30℃-50℃，吸收负载0.45molCO2/mol胺-0.6mol CO2/mol胺。液-液相变吸收剂变为两相，其中上相为CO2贫相，下相为CO2富相，CO2主要集中在下相；
S3，将S2的CO2富相通过加热解吸方式对CO2富相进行再生,再生的温度70℃-120℃，再生时间30min-120min，得到再生后的吸收剂与CO2贫相混合后又得到液-液相变吸收剂，CO2送去下一工段。
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