CN110801711A - 一种捕集二氧化碳的相变吸收剂及捕集二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种捕集二氧化碳的相变吸收剂及捕集二氧化碳的方法。以吸收剂的体积为100％计，该吸收剂包括主吸收剂25％‑55％、助吸收剂6％‑45％、分相剂10％‑40％、水5％‑25％；分相剂为1‑丙醇；主吸收剂为醇胺类中的叔胺；助吸收剂为有至少两个氨基的伯胺或仲胺。使用上述捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法包括将含有二氧化碳的气体与捕集二氧化碳的相变吸收剂接触，使吸收剂饱和二氧化碳，饱和二氧化碳后的吸收剂分为上下两层液相的过程；其中，CO2富集在下层液相中。该吸收剂能够实现捕集二氧化碳后形成的二氧化碳富液相体积占比小、解析能耗低，另外该吸收剂还具有较大的吸收量、较快的吸收速率。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集技术领域，涉及一种捕集二氧化碳的相变吸收剂及捕集二氧化碳的方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料消耗量不断增大，温室气体排放带来的全球气候变化，已经成为一个世界性的话题。据美国能源部预测，到2100年，全球CO2等温室气体的排放将达到约260亿吨，大大超过生态环境的负荷引发严重的温室效应和全球气候问题。目前，通常采用捕集-转化-封存等控制技术来降低大气环境中CO2浓度，而CO2捕集则是整个控制过程中最关键的环节。同时由于工业燃煤是CO2的最大人为排放源，因而针对钢铁行业烟气中CO2的捕集技术研究成为了学术界关注的焦点。
当前CO2捕集技术主要包括：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集。CO2燃烧后捕集技术对现有工业烟气温度高、流量大、成分复杂、CO2含量低等特点具有良好的适应性，因此CO2燃烧后捕集技术被认为是可行性最高的CO2减排方法。燃烧后捕集CO2的方法可分为溶剂吸收法、吸附法、膜分离法和低温分离法。直接利用膜分离法和低温分离法等物理方法的经济性不佳，大多数学者倾向于效率高、处理量大的化学吸收法，而化学吸收法研究的重点主要集中在吸收剂的筛选、反应器的选择、反应机理的研究等方面。在吸收剂方面，化学吸收法使用最多的有经热钾碱法、氨水法、醇胺法。热钾碱法吸收二氧化碳量大，但吸收剂再生能耗高。氨水法的吸收效率较高，副产物碳酸氢铵还可以做氮肥，但该法存在氨挥发的问题。醇胺法具有吸收剂价格低廉、吸收反应速率快等特点，是目前研究最多和应用最为广泛的方法，但醇胺法吸收剂再生能耗高是制约其发展的瓶颈。
CN101804286A公开了一种捕集混合气体中的二氧化碳的吸收剂，其包括10wt％-40wt％的3-二甲基氨基-1-丙醇，5wt％-10wt％的伯胺或仲胺，其余为水。
CN106984152A公开了一种捕集混合气体中的二氧化碳的吸收剂，其包括30wt％-50wt％的N-乙基乙醇胺，50wt％-70wt％的N-N-二乙基乙醇胺。
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CN1105080326A公开了一种捕集混合气体中的二氧化碳的吸收剂，主吸收剂和吸收助剂的质量比为10:1-1，主吸收剂选自N-甲基二乙醇胺、L-脯氨酸钾、羟乙基乙二胺、三乙烯二胺中的至少两种化合物；吸收助剂为一种或多种六元含氮杂环化合物。
上述以混合醇胺为主的混合吸收剂具有各自的优点，但是其再生能耗普遍较高，并且无法同时兼顾粘度，吸收速率，吸收容量，再生能耗，腐蚀性等，有待进行进一步优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于捕集二氧化碳能够发生相变的吸收剂，该吸收剂能够实现捕集二氧化碳后形成的二氧化碳富液相体积占比小、解析能耗低的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，其中，以吸收剂的体积为100％计，该吸收剂包括30％-55％的主吸收剂、10％-36％的助吸收剂、15％-30％的分相剂、5％-25％的水；其中，所述分相剂为1-丙醇；所述主吸收剂为醇胺类中的叔胺；所述助吸收剂为有至少两个氨基的伯胺或仲胺。
在上述二氧化碳的相变吸收剂中，优选地，所述主吸收剂包括2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、4-二乙氨基-2-丁醇(DEAB)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)、N,N,N’,N’-四乙基丙二胺(TEPDA)、2-二甲基胺基乙醇(DMAE)、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇(DEAPD)中的一种或多种。选用如上所述的叔胺类型的主吸收剂更有助于相变吸收具有较大的吸收量和稳定的再生率，且选用如上所述的叔胺类型的主吸收剂能够与助吸收剂如乙二胺以及四乙烯五胺等形成较好的协同作用。
在上述二氧化碳的相变吸收剂中，优选地，所述助吸收剂包括乙二胺和四乙烯五胺中的至少一种。更优选地，所述吸收剂包括乙二胺和四乙烯五胺。所述助吸收剂可以选用合适的胺溶液作为原料。
在上述二氧化碳的相变吸收剂中，优选地，以吸收剂的体积为100％计，该吸收剂包含下列组分：30％-55％的主吸收剂、10％-36％的助吸收剂、15％-30％的分相剂、余量为水。
在上述二氧化碳的相变吸收剂中，优选地，以吸收剂的体积为100％计，主吸收剂的体积占比为35％-45％，助吸收剂的体积占比为10％-30％，分相剂的体积占比为15％-25％，水的体积占比为10％-25％；更优选地，主吸收剂的体积占比为49％-55％，助吸收剂的体积占比为10％-16％，分相剂的体积占比为16％-22％，水的体积占比为10％-20％。在一较佳实施例中，主吸收剂、助吸收剂、分相剂的摩尔浓度比为4:1:2.6。
本发明还提供一种上述捕集二氧化碳的相变吸收剂的制备方法，其中，该方法包括：将主吸收剂、助吸收剂，分相剂均匀混合，然后用去离子水定容，并充分混合得到均一相溶液即为捕集二氧化碳的相变吸收剂。
本发明还提供一种使用上述捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法。
在上述捕集二氧化碳的方法中，优选地，该方法包括将含有二氧化碳的气体与上述捕集二氧化碳的相变吸收剂接触，吸收剂吸收二氧化碳直至饱和，饱和后的吸收剂分为上下两层液相的过程，其中，CO2富集在下层液相中。更优选地，下层液相体积为上下两层液相体积的20％-45％(优选为20-40％)。
在上述捕集二氧化碳的方法中，优选地，相变吸收剂的吸收温度为45-65℃。
在上述捕集二氧化碳的方法中，优选地，相变吸收剂的吸收压力为常压。
在上述捕集二氧化碳的方法中，优选地，该方法进一步包括将下层液相进行解析实现解吸二氧化碳的过程。更优选地，所述解析的温度为100℃-120℃。
在上述捕集二氧化碳的方法中，含有二氧化碳的气体与上述捕集二氧化碳的相变吸收剂接触可以采用将含有二氧化碳的气体通入捕集二氧化碳的相变吸收剂的方式也可以采用将含有二氧化碳的气体与捕集二氧化碳的相变吸收剂逆流接触的方式。
在上述捕集二氧化碳的方法中，将含有二氧化碳的气体与上述捕集二氧化碳的相变吸收剂接触，使吸收剂饱和二氧化碳，饱和二氧化碳后的吸收剂分为上下两层液相的过程可以在吸附塔中进行，下层液解吸的过程可以在解吸塔中进行。
本发明通过将特定的分相剂与主吸收剂、助吸收剂、水溶液按适当配比混合，形成了一种全新的相变吸收剂。该相变吸收剂吸收二氧化碳后会发生分相，形成液-液上下两层液相，上层液相不含或者含极少量CO2，下层液相为富含CO2的富液，下层液相体积约为上下两层液相总体积的20％到45％。上层液相可以直接回到吸收塔行重复使用，而富含CO2的富液进入吸收塔进行解析，因富液体积较小，再生时可以有效降低潜热和蒸发热，从而降低解析时的再生热。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益的技术效果：
1、本发明提供的相变吸收剂吸收二氧化碳达到一定量后自动分成液-液上下两层，无需额外能量且富含CO2的富液(下层液相)的体积只有上下两层液相总体积的20％到45％，使用该相变吸收剂进行二氧化碳捕集时，仅需将占总体积20％-45％的富含CO2的富液进行解析即可，使得二氧化碳捕集过程中再生热和捕集成本得以降低。
2、本发明提供的相变吸收剂以1-丙醇为分相剂，1-丙醇为惰性溶剂，1-丙醇的加入会取代一部分水，导致进入富液的水溶液降低，降低水的蒸发热；1-丙醇作为物理溶剂，可以促进二氧化碳在溶液中的物理扩散，提高相变溶剂吸收二氧化碳的容量；1-丙醇取代一部分水，能够有效降低水的蒸发热，1-丙醇作为分相溶剂，会从吸收剂吸收二氧化碳后生成的亲水性的氨基甲酸盐中析出从而引发相分离，且在分离的过程，1-丙醇会带走少部分水，降低蒸发热。
3、本发明提供的相变吸收剂具有较高的吸收速率，且相变吸收剂吸收二氧化碳饱和后的富相负载是传统MEA工艺的2-3.0倍，且超过95％的CO2都富集在了下相。
4、本发明提供的相变吸收剂具有较大的二氧化碳吸收量。
总之，本发明提供的相变吸收剂具有吸收二氧化碳容量大，吸收速率快，再生能耗低的特点。使用该相变吸收剂进行的二氧化碳捕集方法，具备吸收能力强、解析成本低等优势。
附图说明
图1为实施例1-3、对比例1提供的不同配比的相变吸收剂吸收二氧化碳能力的对比图。
图2为实施例1-3、对比例1提供的不同配比的相变吸收剂吸收二氧化碳后分层的对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，该相变吸收剂通过如下方法制备得到：
将主吸收剂N,N-二甲基丁胺0.3摩尔、助吸收剂四乙烯五胺和乙二胺的混合液0.2摩尔(其中，四乙烯五胺0.1摩尔、乙二胺0.1摩尔)和1-丙醇0.26摩尔混合后，加去离子水定容至100毫升，加入转子搅拌均匀得到所述捕集二氧化碳的相变吸收剂；其中，加入的去离子水的体积约占相变吸收剂总体积的15％。
该实施例制备得到的相变吸收剂中，主吸收剂、助吸收剂、1-丙醇的摩尔浓度比为3:2:2.6。
实施例2
本实施例提供了一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，该相变吸收剂通过如下方法制备得到：
将主吸收剂N,N-二甲基丁胺0.4摩尔、助吸收剂四乙烯五胺和乙二胺的混合液0.1摩尔(其中，四乙烯五胺0.05摩尔、乙二胺0.05摩尔)和1-丙醇0.26摩尔混合后，加去离子水定容至100毫升，加入转子搅拌均匀得到所述捕集二氧化碳的相变吸收剂；其中，加入的去离子水的体积约占相变吸收剂总体积的16％。
该实施例制备得到的相变吸收剂中，主吸收剂、助吸收剂、1-丙醇的摩尔浓度比为4:1:2.6。
实施例3
本实施例提供了一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，该相变吸收剂通过如下方法制备得到：
将主吸收剂N,N-二甲基丁胺0.35摩尔、助吸收剂四乙烯五胺和乙二胺的混合液0.15摩尔(其中，四乙烯五胺0.075摩尔、乙二胺0.075摩尔)和1-丙醇0.26摩尔混合后，加去离子水定容至100毫升，加入转子搅拌均匀得到所述捕集二氧化碳的相变吸收剂；其中，加入的去离子水的体积约占相变吸收剂总体积的15％。
该实施例制备得到的相变吸收剂中，主吸收剂、助吸收剂、1-丙醇的摩尔浓度比为3.5:1.5:2.6。
对比例1
本对比例提供了一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，该相变吸收剂通过如下方法制备得到：
将主吸收剂N,N-二甲基丁胺0.2摩尔、助吸收剂四乙烯五胺和乙二胺的混合液0.3摩尔(其中，四乙烯五胺0.15摩尔、乙二胺0.15摩尔)和1-丙醇0.26摩尔混合后，加去离子水定容至100毫升，加入转子搅拌均匀得到所述捕集二氧化碳的相变吸收剂；其中，加入的去离子水的体积约占相变吸收剂总体积的13％。
该实施例制备得到的相变吸收剂中，主吸收剂、助吸收剂、1-丙醇的摩尔浓度比为2:3:2.6。
实验例1
配制实施例2提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂1500mL，测试该捕集二氧化碳的相变吸收剂在适宜温度条件下的粘度和密度，在未进行二氧化碳捕集前该捕集二氧化碳的相变吸收剂的密度和粘度分别为1.06g/ml和3.5cp。
本实验例提供了一种使用上述1500mL捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法，该方法包括：
将含有二氧化碳的混合气体由吸收塔下端通入吸收塔中，捕集二氧化碳的相变吸收剂由吸收塔上端进入，捕集二氧化碳的相变吸收剂从上而下与含有二氧化碳的混合气体逆流接触，发生反应，其中，吸收塔的温度为60℃、压力为常压；反应后的相变吸收剂从吸收塔塔底流出，反应后的气体通过吸收塔顶部离开吸收塔进行冷凝和干燥处理；由塔底流出的反应后的相变吸收剂经过分离器分离，将富含二氧化碳的下层液相进入解析塔进行解析实现二氧化塔的解吸，其中，解吸的温度为110℃；解析生成的贫液经过换热冷却后和从分离器出来上层液相混合均匀，进入吸收塔重复利用。
其中，反应前后的气体中CO2浓度使用红外CO2分析仪进行测试；反应前的气体中CO2含量为20％，反应后的气体中CO2含量为5％。
富含二氧化碳的下层液相进入解析塔进行解析实现二氧化塔的解吸时，超过95％的二氧化塔被释放，从而说明超过95％的CO2都富集在了下层液相中。
实验例2
本实验例还提供了一种使用实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法，该方法包括：
使用鼓泡装置(即鼓泡反应器)对实施例1提供的相变溶剂进行CO2负载的测量，将含CO2的烟气导入含有实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂的鼓泡装置中，CO2流速恒定为500ml/分钟，每5min测定一次吸收剂二氧化碳的负载，直至二氧化碳负载不再变化，吸收剂吸收二氧化碳饱和，鼓泡装置在常温常压条件下进行；吸收剂在吸收二氧化碳的过程中发生分相行为，形成上下两层液相，其中，CO2富集在下层液相中。
记录饱和二氧化碳后的吸收剂的分层情况，并通过滴定装置测定CO2的负载量，二氧化碳的负载量的参见图1，饱和二氧化碳后的吸收剂的分层情况参见图2。
本实验例还提供了分别使用实施例2、实施例3以及对比例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法，其具体步骤与上述使用实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法相同，区别仅在于，分别用实施例2、实施例3以及对比例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂替换实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂。
实施例2、实施例3以及对比例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂的二氧化碳的负载量分别参见图1，饱和二氧化碳后的吸收剂的分层情况分别参见图2。
不同配比的捕集二氧化碳的相变吸收剂(即主吸收剂、助吸收剂和1-丙醇含量不同的捕集二氧化碳的相变吸收剂)对二氧化碳负载能力并不完全一致。实施例1-实施例3提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂中出现分相现象，而对比例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂未出现分相现象。对比例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂(即主吸收剂、助吸收剂和1-丙醇摩尔浓度比为2:3:2.6的捕集二氧化碳的相变吸收剂)的CO2的负载量最低，实施例2提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂(即主吸收剂、助吸收剂和1-丙醇摩尔浓度比为4:1:2.6的捕集二氧化碳的相变吸收剂)的CO2的负载量最高。分析实施例2提供的集二氧化碳的相变吸收剂的负载量较高的可能原因是助吸收剂分子中有多个氨基，氨基的存在提供了溶液的碱度，促进了对CO2的吸收，而主吸收剂本身就对CO2有很大的吸收容量，因此CO2的负载量会比较大。
由图1图2可知，实施例2提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂可以吸收更大容量的二氧化碳且分层后得到的富二氧化碳层(即下层)体积百分含量较小。
本实施例还提供使用5mol/L的MEA水溶液(即5mol/L的乙醇胺水溶液)捕集二氧化碳的方法，其具体步骤与上述使用实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法相同，区别仅在于，用5mol/L的MEA水溶液替换实施例1提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂。饱和二氧化碳后的吸收剂不分层，并通过滴定装置测定CO2的负载量为1.63mol/l。
由此可以看出本申请实施例1-3提供的捕集二氧化碳的相变吸收剂的二氧化碳负载量显著高于5mol/L的MEA水溶液。
Claims (10)
1.一种捕集二氧化碳的相变吸收剂，其中，以吸收剂的体积为100％计，该吸收剂包括30％-55％的主吸收剂、10％-36％的助吸收剂、15％-30％的分相剂和5％-25％的水；其中，
所述分相剂为1-丙醇；
所述主吸收剂为醇胺类中的叔胺；
所述助吸收剂为有至少两个氨基的伯胺或仲胺。
2.根据权利要求1所述的相变吸收剂，其中，
所述主吸收剂包括2-二异丙基氨基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、4-二乙氨基-2-丁醇、N,N-二甲基丁胺、N,N,N’,N’-四乙基丙二胺、2-二甲基胺基乙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇中的至少一种；
所述助吸收剂包括乙二胺和四乙烯五胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的相变吸收剂，其中，所述助吸收剂包括乙二胺和四乙烯五胺，且乙二胺和四乙烯五胺的摩尔比例为1:1。
4.根据权利要求1所述的相变吸收剂，其中，以吸收剂的体积为100％计，主吸收剂的体积占比为35％-55％，助吸收剂的体积占比为10％-30％，分相剂的体积占比为15％-25％，水的体积占比为10％-25％。
5.根据权利要求4所述的相变吸收剂，其中，以吸收剂的体积为100％计，主吸收剂的体积占比为49％-55％，助吸收剂的体积占比为10％-16％，分相剂的体积占比为16％-22％，水的体积占比为10％-20％。
6.使用权利要求1-5任一项所述的捕集二氧化碳的相变吸收剂捕集二氧化碳的方法，其中，该方法包括将含有二氧化碳的气体与所述捕集二氧化碳的相变吸收剂接触，吸收剂吸收二氧化碳直至饱和，饱和后的吸收剂分为上下两层液相的过程；其中，CO2富集在下层液相中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，下层液相体积为上下两层液相体积的20％-45％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，相变吸收剂的吸收温度为45-65℃；相变吸收剂的吸收压力为常压。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法进一步包括将下层液相进行解析实现解吸二氧化碳的过程。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述解析的温度为100℃-120℃。
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