CN113318571A - 一种用于捕集co2的双相吸收剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于捕集CO2的双相吸收剂及其应用。该双相吸收剂为由氨乙基哌嗪、环丁砜和水组成的三元体系，所述氨乙基哌嗪的含量占总体积的20％，所述环丁砜与水的体积比为1:3～3:1；所述三元体系在吸收CO2前为均相溶液，吸收CO2后分为上相和下相，所述上相为富集有CO2的富相，所述下相为贫相。应用中，只需将富含CO2的一相转移至再生塔进行再生，故大大减少了再生液的体积，从而降低了能耗。本体系粘度较低，利于分离，减少了设备损耗，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种用于捕集CO2的双相吸收剂及其应用。
背景技术
全球变暖是世界环境变化最重要的问题之一，已引起广泛关注。长期以来，温室气体的排放，特别是二氧化碳的排放，一直被认为是导致全球变暖的主要原因。因此，研究人员正在开发各种技术来减少CO2的排放。其中，化学吸收法由于其灵活性和易于在现有电厂中实施而成为最有前途的技术之一。
链烷醇胺水溶液，例如单乙醇胺(MEA)，作为一种伯胺，具有反应速度快和吸收能力强的特点，因此已经得到了广泛的研究并成功的应用于部分火电厂对燃烧后CO2的捕集。然而，MEA再生过程的高能量损失阻碍了其大规模使用。研究人员正在通过筛选各种胺来寻找性能更好的吸收剂。然而传统的胺醇法，其质量浓度一般不超过30％，剩下的溶剂均为水，而水的潜热值高，在解吸过程中大量的水蒸发，增大了能量的损耗。在种种限制下，研究人员需要寻求新的思路，以实现可持续发展为目标，降低能耗。
减少能量消耗的另一种方法是使用液-液双相吸收剂，这种吸收剂吸收前溶液为单一的均相，而吸收了一定量的CO2后，会分离为两相。相分离后，仅富CO2相被送至解吸塔进行再生，另一相被直接送回吸收塔，这大大减少了再生溶液的体积和能量损失。研究人员已经筛选出一些可能发生相分离的有机胺溶剂。尽管这些双相溶剂的循环容量比30wt％MEA要好，但是富含CO2的相往往粘度较高，这会减慢吸收和解吸的速度，并使汽提塔中胺浓度过高从而导致严重的胺降解问题。目前缺乏一种吸收剂，既能保证一定的吸收负荷，并且体系粘度较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种用于捕集CO2的双相吸收剂及其应用，解决了上述背景技术中富含CO2的相粘度高、吸收和解吸的速度慢的问题，进一步解决了胺降解问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种用于捕集CO2的双相吸收剂，为由为式Ⅰ所示的氨乙基哌嗪(AEP)、式Ⅱ所示的环丁砜(sulfolane)、水组成的三元体系，所述氨乙基哌嗪的含量占总体积的20％，所述环丁砜与水的体积比为1:3～3:1；所述三元体系在吸收CO2前为均相溶液，吸收CO2后分为上相和下相，所述上相为富集有CO2的富相，所述下相为贫相。
氨乙基哌嗪含有伯氨(-NH2)和仲氨基团(-NH-)以及叔氨基团(-N-)，能保证吸收剂具有快速吸收CO2的能力，且具有一定的吸收负荷；同时叔氨基团(-N-)可以催化CO2的水合反应，进一步吸收CO2，增加吸收速率和吸收容量；少量的水与环丁砜共同起到促进分相的作用，并且能有效降低吸收剂体系的粘度。该两相胺吸收剂在吸收CO2前，三种组分互不反应，且为均相的三元混合水溶液体系，在吸收了一定的CO2后分为两相，当吸收饱和后CO2富集于上相。因此只需对富集CO2的那一相进行再生，极大降低了再生溶液的体积，从而降低再生能耗。
在本发明一较佳实施例中，所述氨乙基哌嗪与环丁砜和水的体积比为1:2:2。
在本发明一较佳实施例中，所述三元体系在吸收CO2饱和后，CO2的富相占总体积的24～80％。
所述两相胺吸收剂吸收CO2达到饱和状态后，CO2富集在上相中，上相的组分包含约30％的氨乙基哌嗪及其产物以及10％的环丁砜和60％的水。相比传统的乙醇胺吸收剂，水的含量大大减少，既降低了富相的粘度，其粘度为10-15mpa﹒s(粘度低于常规相变吸收剂富液)，同时避免了大量的热用来蒸发水分而造成的能量损失。因此该技术能有效克服传统有机胺水溶液再生能耗高的缺陷。
在本发明一较佳实施例中，所述富相通过热解吸方式再生，再生温度为100～120℃，再生时间为60～120min。
吸收过程中，氨乙基哌嗪的-NH2-与CO2和-NH-与CO2发生化学反应生成氨基甲酸酯，高温加热后，氨乙基哌嗪-氨基甲酸酯与自由质子结合，释放出CO2，质子化胺被还原为纯胺，得到再生。释放出的高纯CO2统一收集或利用，且两相胺吸收剂基本不会发生损耗。
本发明还提供了上述一种用于捕集CO2的双相吸收剂的应用。具体用于火电厂燃烧后CO2的捕集。
在本发明一较佳实施例中，用于吸收纯CO2或混合气体中体积比为5～20％的CO2，吸收温度为30～60℃，吸收负荷不低于1.0mol CO2/mol吸收剂。
本发明还提供了一种CO2的捕集方法，采用上述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂。利用所述双相吸收剂吸收纯CO2或混合气体中体积比为5～20％的CO2，吸收温度为30～60℃，吸收负荷不低于1.0mol CO2/mol吸收剂。吸收饱和后，将上相和下相进行分相，通过热解吸方式使上相再生，再生后与下相一同回收利用。只需将富含CO2的上相进行再生即可，这极大减少了再生所需的富液体积，有效的降低了再生能耗。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明采用了氨乙基哌嗪、环丁砜和水构成的三元组分体系，在吸收二氧化碳前溶液为均一状态，在吸收一定量的CO2后分为两相，且二氧化碳富集于上相，同时只需将富含CO2的上相进行再生即可，与传统有机胺水溶液相比，本体系保证了化学吸收法吸收CO2的高速率、高负荷的特性，同时通过相分离极大降低了需再生的富液体积，能有效降低再生过程的能耗，另一方面，本体系即使吸收CO2后，富液粘度仍然较低，利于分离，减少了设备损耗，从而有效克服了传统有机胺吸收法的缺陷，将是一种新型的具有工业应用价值的CO2吸收剂，有利于推广。
附图说明
图1为本发明实施例1-4与对比例的氨乙基哌嗪、环丁砜、水三元吸收剂对二氧化碳的吸收性能对比。
图2为本发明实施例3的氨乙基哌嗪、环丁砜、水三元吸收剂的实际分相效果图，其中左图为实施例3的分相吸收剂在吸收前与吸收后的效果对比，右图为氨乙基哌嗪、环丁砜、水三元吸收剂的富相经过加热解吸后，与贫相混匀后的再生液。
图3为本发明实施例3的氨乙基哌嗪、环丁砜、水三元吸收剂在不同的温度下加热的再生性能。
图4为本发明实施例3的氨乙基哌嗪、环丁砜、水三元吸收剂采用热解吸方式多次循环利用后的再生性能示意图。
具体实施方式
下面通过实施例具体的阐述本体系：
实施例1
本实施例的双相吸收剂用于捕集二氧化碳，其中氨乙基哌嗪和环丁砜以及水的三元吸收剂总体积25mL，且氨乙基哌嗪的含量均为总体积的20％，也就是5mL；而环丁砜与水的体积比为0:8～8:0；氨乙基哌嗪、环丁砜和水按照体积比1:1:3的比例，在50mL吸收管中混匀，构成氨乙基哌嗪、环丁砜、水的三元组分体系AEP-sulf-H2O溶液，即为两相胺吸收剂，同时吸收二氧化碳前溶液保持均相。
实施例2
本实施例的双相吸收剂用于捕集二氧化碳，其中氨乙基哌嗪和环丁砜以及水的三元吸收剂总体积25mL，且氨乙基哌嗪的含量均为总体积的20％，也就是5mL；而环丁砜与水的体积比为0:8～8:0；氨乙基哌嗪、环丁砜和水按照体积比1:1.5:2.5的比例，在50mL吸收管中混匀，构成氨乙基哌嗪、环丁砜、水的三元组分体系AEP-sulf-H2O溶液，即为两相胺吸收剂，同时吸收二氧化碳前溶液保持均相。
实施例3
本实施例的双相吸收剂用于捕集二氧化碳，其中氨乙基哌嗪和环丁砜以及水的三元吸收剂总体积25mL，且氨乙基哌嗪的含量均为总体积的20％，也就是5mL；而环丁砜与水的体积比为0:8～8:0；氨乙基哌嗪、环丁砜和水按照体积比1:2:2的比例，在50mL吸收管中混匀，构成氨乙基哌嗪、环丁砜、水的三元组分体系AEP-sulf-H2O溶液，即为两相胺吸收剂，同时吸收二氧化碳前溶液保持均相。
实施例4
本实施例的双相吸收剂用于捕集二氧化碳，其中氨乙基哌嗪和环丁砜以及水的三元吸收剂总体积25mL，且氨乙基哌嗪的含量均为总体积的20％，也就是5mL；而环丁砜与水的体积比为0:8～8:0；氨乙基哌嗪、环丁砜和水按照体积比1:2.5:1.5的比例，在50mL吸收管中混匀，构成氨乙基哌嗪、环丁砜、水的三元组分体系AEP-sulf-H2O溶液，即为两相胺吸收剂，同时吸收二氧化碳前溶液保持均相。
对比例
采用不含水，氨乙基哌嗪与环丁砜体积比为1:4、不含环丁砜，氨乙基哌嗪与水体积比1:4的溶液体系作为对比例。
一、实施例1-4的新型双相吸收剂吸收CO2后的吸收负荷和分相过程
40℃下，检测实施例1-4的新型双相吸收剂氨乙基哌嗪-环丁砜-水溶液与对比例溶液吸收CO2的吸收性能及分相过程。
方法：将实施例1-4的溶液比例与对比例中氨乙基哌嗪与环丁砜溶液和氨乙基哌嗪与水溶液各取25mL，分别加入至鼓泡吸收瓶中，并置于40℃的水浴锅中进行吸收实验。向鼓泡吸收瓶中通入二氧化碳气体(80mL/min)，启动秒表开始计时。利用皂膜流量计监测气体流量，当进口与出口的CO2流量相等时，溶液达到饱和状态，此时认为实验结束。通过本实验，可以得到不同体积比的吸收剂吸收CO2的速率随着时间的变化情况。之后将时间对吸收速率的关系进行积分，获得不同分钟内体系吸收CO2的负荷变化。
注：化学吸收法通常用于火电厂、燃煤厂排放的烟气中二氧化碳的吸收，混合烟气所带的热量同样对吸收剂的温度产生影响，因为混合烟气成分复杂且烟气量大，可认为系统稳定后的吸收剂温度与烟气温度相同。燃烧后捕集CO2更符合现阶段各工厂的处理条件，此时烟气温度大约在40～60℃。因此，本体系的实验例通过控制水浴锅的温度，模拟烟气的温度。同时，使用纯CO2进行实验，不考虑混合烟气的组分对吸收性能的影响，但这并不能说明本体系的新型吸收剂只能用于纯CO2的吸收。事实上，环丁砜是一种非常稳定的分相剂，实际使用时，纯二氧化碳或烟气中的混合二氧化碳均可被吸收。
结果：如图1所示，不同体积比的混合溶液吸收CO2的能力不同且差异明显。环丁砜的体积比最大时，吸收容量最小，实施例3的吸收性能最好。
图2展示了最佳吸收体系实施例3的分相效果。对比例中采用不含水的溶液几乎没有吸收CO2的能力，不含环丁砜的溶液不能起到分相的效果。
实施例3的氨乙基哌嗪、环丁砜、水的比例为1:2:2时，溶液的吸收负荷为1.23molCO2/mol吸收剂，且CO2富集于上相，富液粘度为10-15mpa﹒s，远低于常规相变吸收剂富液(>20mpa﹒s)。而下相作为贫相，CO2的含量低于1％。此时，分相效果最佳，上层体积占总体积的55％。与传统醇胺溶液相比，只需将富含CO2的相拿去再生，相同再生条件下，本体系的再生能耗约节省一半。
本体系的双相吸收剂既保证了化学吸收法吸收CO2的高速率、高负荷，同时大大降低了再生过程中的能耗，具有很高的工业应用价值。
二、实施例3的双相吸收剂吸收CO2后的再生性能
实际生产应用中，捕集CO2的吸收剂想要获得一定的工业价值，再生环节至关重要，吸收剂必须要具有良好的再生性能，实现循环利用，这也符我国可持续发展战略。常见吸收剂的再生方法包括热解吸、膜过滤、变压法等。本实验例中所采用的再生方法为热解吸，解吸后的富液与贫液混合进行再吸收，并与第一次的吸收负荷进行对比，二者的比值为再生效率，通过对再生效率的对比，确定最佳的再生条件。
方法I：取实施例3的混合溶液，按照实验例1中在40℃下吸收CO2至平衡。之后取富液分别在100、110、120℃的油浴条件下热解吸90min，再生后的富液与贫液混合，之后按照实验例1中的方法进行再吸收实验，通过计算再生效率，确定最佳再生温度。
结果：如图3所示，氨乙基哌嗪、环丁砜、水的比例为1:2:2时，溶液在100～120℃下均可实现再生，120℃时再生效率最高，为85.13％。本专利所述的新型两相胺吸收体系，由于只需对富液进行再生，再生液体积减少一半左右，大大降低了再生能耗，再生效率较30wt％MEA也进一步提高。
方法II：取实施例3的混合溶液，按照实验例1中在40℃下吸收CO2至平衡，在120℃下进行再生120min，再生后的溶液按照实验例1中的方法进行再吸收实验。重复以上实验，考察本体系再生循环效率。
结果：如图4所示，氨乙基哌嗪、环丁砜、水的比例为1:2:2时，溶液进行3次再生循环实验，再生性能仍然在70％以上。而已有报道的两相胺吸收剂再生性能普遍较差，本专利的新型双相吸收剂胺，再生三次后仍然具有比30wt％MEA高的再生效率。进一步证实了其具有工业应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于捕集CO2的双相吸收剂，其特征在于：为由氨乙基哌嗪、环丁砜和水组成的三元体系，所述氨乙基哌嗪的含量占总体积的20％，所述环丁砜与水的体积比为1:3～3:1；所述三元体系在吸收CO2后富相的粘度为10～15mpa﹒s。
2.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂，其特征在于：所述氨乙基哌嗪与环丁砜和水的体积比为1:2:2。
3.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂，其特征在于：所述三元体系在吸收CO2饱和后，CO2的富相占总体积的24～80％。
4.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂，其特征在于：所述三元体系在吸收CO2前为均相溶液，分为上相和下相，所述上相为富集有CO2的富相，所述下相为贫相。
5.根据权利要求1所述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂，其特征在于：所述富相通过热解吸方式再生，再生温度为100～120℃，再生时间为60～120min。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种用于捕集CO2的双相吸收剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：用于火电厂燃烧后CO2的捕集。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：用于吸收纯CO2或混合气体中体积比为5～20％的CO2，吸收温度为30～60℃，吸收负荷不低于1.0mol CO2/mol吸收剂。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：利用所述双相吸收剂吸收纯CO2或混合气体中体积比为5～20％的CO2，吸收温度为30～60℃，吸收负荷不低于1.0mol CO2/mol吸收剂。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：吸收饱和后，将上相和下相进行分相，通过热解吸方式使上相再生，再生后与下相一同回收利用。
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