CN102974203A - 一种捕集分离二氧化碳的新型吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体分离与净化技术领域，涉及一种捕集分离混合气中CO₂的新型吸收剂。本发明采用一种具有特殊结构活性胺复配水溶液作为吸收剂，活性胺分子中含有伯胺和叔胺两种官能团，一级胺主要起加快吸收速率的作用，三级胺可提高吸收量，降低解吸温度，两类胺可以起到促进活化的作用。活性胺水溶液与被处理气体接触，达到净化气体的目的。吸收剂浓度按重量百分数计为5%~80%。本发明提供的吸收剂所用胺浓度范围广，CO₂吸收速率快，吸收量大，解吸温度低，对设备腐蚀小。本发明可广泛用于天然气，变换气，烟道气和合成气等气体中CO₂的分离净化。

Description

一种捕集分离二氧化碳的新型吸收剂

技术领域

本发明属于石油，化工，材料等气体捕集分离和净化技术领域，具体涉及一种从气体混合物中捕集或分离二氧化碳(CO₂)的吸收溶剂。

背景技术

目前，针对混合气如烟道气、天然气、变换气和合成气中CO₂的捕集分离方法，化学吸收法是各种脱碳工艺中最实用，最成熟，应用最广的技术之一，而化学吸收法捕集二氧化碳的核心是高效吸收剂的开发。现有吸收剂主要有单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，二异丙醇胺(DIPA)等溶剂或它们的混合体系。混合胺吸收剂的研究，思路之一是在确保高吸收速率的基础上，通过混入一定量再生能耗低且吸收量大的胺形成混合体系，典型的如巴斯夫(BASF)公司是在MEA或DEA中添加适量的MDEA；另一种思路则是以低解吸能耗为主，通过添加活化剂的方法来适当提高混合吸收剂的吸收速率，如CN101264412A、CN1546207等向MDEA或碳酸钾溶液中添加少量的PZ、MEA、DEA和2,3-丁二酮等活化剂的研究。另外空间位阻胺混合吸收剂也是当前研究的热点，如由关西电力和三菱重工共同开发的KS系列新型吸收剂（Sam W.,2002;Mimura T.et al,2001;Yagi et al,2004），根据文献报道其吸收解吸效果较好。Alstom公司采用冷冻氨作为吸收剂的技术（Peltier R.,2008;Black S.,2006）已成功应用于示范工程中，但常温下氨水能否作为CO₂吸收剂仍然在进一步的研究和探讨阶段。氨水作为CO₂吸收剂有两个重要的制约因素，一是吸收反应速率相比于MEA、EDA和PZ等有机胺溶液还是有很大的差距；二是氨水的挥发效应比较显著。

从目前国内外吸收剂研究特点分析，商业化的单乙醇胺吸收体系尚未解决溶剂降解、设备腐蚀以及解吸能耗高等一系列问题；其他处理低分压二氧化碳的吸收剂都处于理论研究阶段，结合燃煤电厂、工业窖气等烟道气性质，现有脱碳溶剂的特点是吸收速率快，但是吸收容量低，如MEA吸收剂工艺；或者部分吸收剂吸收容量大，但是吸收速率较慢，如MDEA吸收剂工艺。同时现有溶剂还存在溶剂降解、再生能耗高以及设备腐蚀等技术问题。因此，本发明综合现有吸收剂的优缺点，筛选并优化一种胺浓度范围广，CO₂吸收速率快且吸收量大的活性胺。同时，该胺再生温度较低，对设备腐蚀小，适合天然气，变换气、烟道气以及合成气等工艺气体中CO₂的分离净化。

发明内容

本发明旨在提供一种烟气中二氧化碳净化度高，吸收速率快且吸收量大，再生能耗和溶剂损耗低，对设备腐蚀小的新型烟气二氧化碳吸收剂。本发明的技术方案是：

本发明所述的吸收剂其组成以重量百分数计为：

活性胺：5~80%；

助剂：0~10%；

其他物理化学溶剂：5~80%；

水：余量。

其中本发明采用一种活性胺水溶液作为吸收剂，其结构式为：

其中R₁、R₂和R₃为链烷基，X为-OH、Cl、Br等，其中比较典型的代表是：N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺(HMPDA)：

所述助剂为一种或多种抗氧化剂，缓蚀剂以及消泡剂。可以用作抗氧化剂的有五氧化二钒，酒石酸钾，酒石酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠等；缓蚀剂如铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐等，典型的缓蚀剂为钒酸钾或钒酸钠；消泡剂有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类等。

所述物理化学溶剂包括环丁砜，聚乙二醇二甲醚，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，单乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，哌嗪，哌啶，2-氨基2-甲基-1-丙醇中的一种或者几种。将上述各种组份按照一定的比例进行混合，即得到本发明所述的吸收剂。

本发明可广泛用于天然气，变换气，烟道气和合成气等工艺气体中CO₂的分离净化。二氧化碳吸收实验证明，该吸收剂吸收温度范围为：10~60℃，压力范围为：0.1~6MPa。

以R₁R₂NH表示该活性胺时，与二氧化碳的反应机理为：

通过上述反应可以得出，该活性胺中的伯胺基受到热力学限制的原因，吸收当量为0.5。该反应的特点是反应速率快，化学反应热大，再生能耗较高；另外反应中生成物为氨基甲酸盐，比较稳定，不利于解吸收，对设备腐蚀性较强。

以R₁R₂R₃N表示该活性胺时，吸收剂中的主要反应为：

总反应为：

活性胺N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺中的叔胺基不含氢原子，因此不能直接与二氧化碳反应。从反应机理可以看出，理论吸收容量为1mol CO₂/mol amine.该反应的特点是吸收容量大，反应速率较慢，生成不稳定的碳酸氢盐，有利于解吸，减少了对设备的腐蚀。

本发明所保护的吸收剂由于该吸收体系主体活性胺同时含有伯胺和叔胺两种官能团，一级胺主要起增加吸收速率的作用，三级胺可提高吸收量，两种胺基相互促进和活化，达到吸收速率快且吸收量大的目的。同时该吸收剂体系反应热较低，生成物有利于解吸。另外该活性胺是链烷烃且含有羟基，分子稳定性和水溶性好，降低了吸收解吸循环中的溶剂氧化和降解损耗。综上所述，实验本发明多保护的吸收剂吸收速率比传统的MEA和MDEA溶剂快，吸收量为1.8mol CO₂/mol amine,气体净化度高，吸收反应热较低，是可广泛用于分离天然气，变换气，烟道气，合成气等工艺气体中CO₂的新型溶剂。

具体实施方式

以下结合实施实例，进一步说明本发明，需要指出的是以下实施例不能限制本发明的保护范围。

实施例1：按重量百分比分别为5%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺水溶液吸收CO₂，吸收温度为10-60℃，压力为常压。

实施例2：按重量百分比含5%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺水溶液吸收CO₂，吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

实施例3：按重量百分比含30%的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，60%的水，0-10%的MEA配成水溶液吸收CO₂，吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

实施例4：按重量百分比含30%的N-甲基-N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，60%的水，0-10%的哌嗪配成水溶液，吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

实施例5：按重量百分比含10-90%的单乙醇胺MEA水溶液，吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

实施例6：按重量百分比含10-50%的位阻胺AMP水溶液吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

实施例7：按重量百分比含10-50%的N-甲基-二乙醇胺胺（MDEA）水溶液，吸收温度为10-60℃，压力为0.1-6MPa。

根据以上实施例，本发明所述的烟气中二氧化碳脱除吸收剂溶液，活性胺含量按重量百分数计为5%~80%，吸收反应温度为10~60℃。最佳的胺含量为20~50%，最佳的吸收反应温度为30~50℃，各种助剂、物理化学吸收剂含量为0~10%，适用吸收压力范围为0.1~6MPa。

本发明所描述的吸收剂具有以下特点，气体净化度高，反应速率快，吸收容量大，化学吸收反应热较低，整体性能优于单乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺等吸收体系，可广泛用于天然气，变换气，燃煤气，烟道气和合成气等工艺气体中CO₂的分离净化。

Claims (11)

1.一种捕集或分离二氧化碳的吸收剂，其特征是该吸收剂由主体活性胺、抗氧化剂、消泡剂、缓蚀剂和溶剂组成，在一定温度和压力下，可应用于捕集分离天然气，变换气，烟道气和合成气中的CO₂。

2.根据权利要求1所述吸收剂，其特征为主体活性胺结构如下：

其中R₁、R₂和R₃为烷基，X为-OH、Cl或Br。

3.根据权利要求2所述吸收剂，所述主体活性胺是：

4.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于抗氧化剂为五氧化二钒，酒石酸钾，酒石酸钠，亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或者多种混合物。

5.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于缓蚀剂为铬酸盐、硝酸盐和钼酸盐中的一种或者几种混合物。

6.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于消泡剂为有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类中的一种或者几种混合物。

7.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于该吸收剂体系包括添加其他化学吸收剂如哌嗪，单乙醇胺，位阻胺AMP，物理溶剂为环丁砜，聚乙二醇二甲醚和水中的一种或者多种。

8.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于将原料气与本发明所述的吸收剂接触，二氧化碳被吸收到溶液中，形成富液。

9.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于从吸收有二氧化碳的富液中分离二氧化碳，产生二氧化碳产品以及贫液，二氧化碳可以作为不同净度级别用，贫液进行循环吸收。

10.根据权利要求1所述吸收剂，其特征在于该吸收剂所适用的吸收温度范围为：10~60℃，压力范围为：0.1~6MPa。

11.根据权利要求1所述吸收剂，主体活性胺质量浓度为5~80%，各种助剂质量浓度为0~10%；化学或者物理溶剂质量浓度为5-80%。