CN101396636A - 用于酸性气体分离的高效吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于分离二氧化碳的高效率、低能量类型的混合吸收剂，所述混合吸收剂具有与二氧化碳反应的快速反应速率和高的二氧化碳吸收能力，并且不需要大量的用于所述吸收剂再生的能量，以及吸收剂氧化的风险低。所述吸收剂包含以下物质的混合水溶液：100重量份的式1化合物和1到60重量份的在环上具有至少一个氨基的式2的杂环化合物，其中所述式1化合物在分子结构上具有一个醇羟基和一个伯氨基，在邻近所述氨基的α碳上没有取代基，并且烷基取代基和醇羟基二者均在β碳上，以及其中R1、R2、R3、R4、R5和X如说明书中所定义。

Description

用于酸性气体分离的高效吸收剂
技术领域
本发明涉及用于酸性气体分离的混合吸收剂。更具体地，本发明涉及用于二氧化碳分离的混合吸收剂，所述混合吸收剂具有与二氧化碳反应的快速反应速率和高的二氧化碳吸收能力，并且不需要大量的用于所述吸收剂再生的能量。
背景技术
随着十九世纪早期工业化和城市化的发展，能源工业中使用的化石燃料，例如煤、石油、液化天然气(LNG)等的消耗增加，这导致了大气中酸性气体(例如CO2、CH4、H2S和COS)浓度的增加。自从二十世纪中期以来，持续的工业发展和增长导致了酸性气体浓度的快速增加。随着由于工业进步导致的加速全球变暖和此类酸性气体浓度的增加，特别是大气中二氧化碳水平的增加，世界上很多国家已经严格加强关于酸性气体的排放和处理的规定。由于1992年6月在巴西里约热内卢举行的联合国环境与发展大会(UNCED)(也被称为全球首脑会议)，关于全球变暖的国际关注逐渐增加。例如，在很多发达国家之间已经就减少酸性气体排放达成国际协定。由于这种努力，工业化国家包括美国和日本同意至2010年将温室气体排放比1990年的水平平均降低5.2个百分点。尤其是，占导致全球变暖现象的酸性气体的大部分的二氧化碳的捕获和分离变为更加重要的事情。因此，迫切需要开发技术以应对这些要求。
作为用于抑制二氧化碳排放增加的技术，可以提到的有用于减少二氧化碳排放的节能技术、从废气中分离和回收二氧化碳的技术、二氧化碳的利用和固定技术、涉及无二氧化碳排放的替代能源技术等。
作为迄今为止研究的二氧化碳分离技术的例子，已经提出了吸收、吸附、膜分离和低温分离作为可行的替代方法。
具体而言，所述吸收方法便于处理大量气体并适合于分离低浓度气体。因此，该方法可容易地应用于大多数工业公司和电厂。例如，使用一乙醇胺(MEA，由ABB lummus Crest生产)作为吸收剂的方法目前在Trona(CA，USA)和Shady Point(Oklahoma，USA)应用。
同时，使用前述的一乙醇胺(下文中称为“MEA”)作为吸收剂的吸收方法具有快速的反应速率，但是遭遇以下问题：例如在二氧化碳分离中的大量能源消耗、大量吸收剂溶液的使用、以及由于吸收剂溶液导致的设备腐蚀。相应地，存在开发能够解决此类问题的添加剂或吸收剂的强烈需要。
作为所述吸收方法的另一个例子，通过将存在于钢厂和热电厂排放的混合气体中的酸性气体(例如CO2、H2S和COS)和烷醇胺水溶液的化学反应进行的所述气体的分离和回收，已经被大量的研究小组和机构进行了积极的研究。本领域中通常并且广泛应用的烷醇胺的实例可以包括伯胺(例如一乙醇胺(MEA))、仲胺(例如二乙醇胺(DEA))和叔胺(例如三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三异丙醇胺(TIPA)等)。
上述的MEA和DEA由于其高的反应速率已经被广泛应用，但是已知遭遇如下各种难题：例如那些化合物所固有的高腐蚀性、用于化合物再生的大量能源的消耗、性能降低等。另外，上述MDEA显示了低的腐蚀性和用于此化合物再生的低的能量输入，但是受到低吸收速率的困扰。
近年来，已经积极地对位阻胺作为新的烷醇胺吸收剂进行了大量研究。位阻胺具有各种优点，例如高的吸收能力、对酸性气体的高选择性和用于胺化合物再生的低能量消耗，但是具有相对低的吸收速率的问题。
另外，名称为“吸收酸性气体的方法”的韩国专利申请公开No.2005-0007477 A1(2005.01.18)公开了用具有不同于本领域已知的常规烷醇胺的化学组成的氨基酸盐作为吸收剂的方法。
然而，在上述韩国专利申请公开No.2005-0007477 A1中用牛磺酸钾作为吸收剂，这导致了与用于处理在吸收剂和二氧化碳反应后形成的沉淀的额外且昂贵的过程相关的问题，从而产生经济和环境问题。另外，牛磺酸钾和常规吸收剂相比显示了低的二氧化碳吸收速率，并且是没有位阻效应的伯胺盐形式的吸收剂，因此不利地导致了二氧化碳分离中的大量能量的消耗。
另外，美国专利No.3,622,267公开了在高压(40个大气压)条件下纯化包含在合成气中的二氧化碳的技术，所述技术使用MDEA或一乙基一乙醇胺的水溶液。然而，前述美国专利No.3,622,267具有例如低的二氧化碳吸收速率以及需要高压条件的缺点。
另外，日本专利No.2,871,335公开了使用仲胺并以哌嗪衍生物作为反应促进剂的技术，所述仲胺例如2-氨基-2-甲基丙醇(下文中称为“AMP”)或(2-氨乙基)乙醇，由于胺连接至叔碳原子而具有高位阻。然而，上述日本专利No.2,871,335具有与二氧化碳反应的反应速率慢的缺点，这源于用作主吸收剂的仲胺例如AMP或(2-氨乙基)乙醇的位阻。
另外，包括上述专利公开中的化合物在内的多数已知作为二氧化碳吸收剂的化合物，显著受到由于吸收剂氧化导致的性能降低的影响。也就是说，构成已授权专利中的大部分的烷醇胺吸收剂，在醇羟基取代的碳原子上不含有其它取代基(例如烷基)。因此，随着时间的流逝，醇基团的氧化导致降解为醛、羧酸和铵盐形式的两性离子，由此导致化合物作为二氧化碳吸收剂的功能的损失，并且所得降解产物的出现也加速设备的腐蚀。
反应式1
Figure A200810002706D00061
本发明开发的采用通常的二氧化碳吸收剂MEA和1-氨基-2-丙醇作为主吸收剂例子的氧化诱导降解过程如下所示。
由于在直接连接至醇羟基的碳原子上没有取代基，MEA在二氧化碳吸收过程中随着时间的流逝易于被废气中含有的氧氧化成醛。所述醛可进一步氧化为羧酸，由此形成甘氨酸。然后，甘氨酸通过分子内去质子化转化为铵盐形式的两性离子。作为最终降解产物的两性离子因为胺具有正电荷而不再作为吸收剂，由此无法吸收二氧化碳(见反应式1)。因此，在实际过程中发生烷醇胺吸收剂即MEA的损失，因此需要定期补充吸收剂，并且由此产生的降解产物也加速设备的腐蚀，并降低吸收剂化合物的效率。
发明内容
【技术问题】
因此，鉴于上述问题，提出了本发明，并且本发明的目的是提供用于分离二氧化碳的高效吸收剂，所述吸收剂具有与二氧化碳反应的快速反应速率和高的二氧化碳吸收能力，并且不需要大量的用于所述吸收剂再生的能量，以及低的吸收剂氧化风险。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，通过提出用于分离酸性气体的混合吸收剂可以实现上述和其它的目的，所述混合吸收剂包含以下物质的混合水溶液：
100重量份的式1化合物，所述式1化合物在分子结构中具有一个醇羟基和一个伯氨基，在邻近所述氨基的α碳上没有取代基，并且烷基取代基和醇羟基二者均在β碳上，和
1到60重量份的在环上具有至少一个氨基的式2的杂环化合物：
Figure A200810002706D00071
(式1)
Figure A200810002706D00072
(式2)
其中R1是-(CH2)a-H(a＝1到3)或-CH-(CH3)2；
可以相同或不同的R2、R3、R4和R5独立地是H或任选用氨基或醇羟基取代的C1-C4烷基；并且
X为-CH2-、O、NH或SH。
在式1化合物中，直接连接至氨基的α碳原子不含有取代基，而β碳原子用醇羟基和烷基取代。由于在连接至氨基的α碳原子上没有取代基，因此在与二氧化碳的反应中所述化合物的较小位阻导致了快速吸收反应。另一方面，β碳原子上烷基取代基的存在防止了可能由于醇羟基氧化而导致的化合物性能降低，由此增加了吸收剂的寿命。另外，烷基取代基的存在增加了在去除与所述氨基反应的二氧化碳时化合物的位阻程度，有利地促进了二氧化碳的去除。另外，在式1的R1中含有的碳原子数优选在1到3的范围内。作为式2的化合物，一种或多种在分子结构中具有至少一个仲氨基或叔氨基的杂环化合物可与式1化合物组合使用。
根据本发明制备的吸收剂，例如1-氨基-2-丙醇，具有高度抗氧化诱导降解的结构特征。也就是说，在1-氨基-2-丙醇的情况下，醇氧化为酮非常难以发生，这是由于直接连接至醇羟基的碳原子上存在的烷基取代基的位阻导致的。另外，即使在所述酮结构可能经历长时间才形成时，氧化过程也不再进行，因此1-氨基-2-丙醇可连续地保持吸收剂的功能，而不像上面举例说明的烷醇胺吸收剂那样(见反应式2)。
反应式2
Figure A200810002706D00081
式1的化合物可以是选自1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-甲基-2-丁醇及其任意组合中的至少一种。
可用于本发明的式2的化合物可包括哌嗪、吗啉、硫代吗啉、哌啶及其衍生物，例如哌嗪、吗啉、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，4-二甲基哌嗪、2-乙醇哌嗪、2，5-二乙醇哌嗪、2-氨乙基哌嗪、硫代吗啉和哌啶。
用于和式1化合物混合的式2的化合物可以是至少一种。
优选地，本发明的吸收剂可以作为5％到50％(w/v)的混合吸收剂水溶液的形式来使用，所述混合吸收剂包含选自式1化合物和式2化合物的一种或多种化合物。如果混合吸收剂的浓度低于5％，则可保持所述吸收剂的二氧化碳吸收能力，但是反应速率缓慢，由此导致了将要被吸收的二氧化碳的绝对量的降低。另一方面，如果所述混合吸收剂的浓度高于50％，则所述吸收剂的二氧化碳吸收能力和吸收速率可以非常好，但是使用大量的吸收剂，所以该方法从经济的角度来说不是有效率的。
另外，式1化合物和式2化合物可优选以重量比100∶1-60来使用。如果式2化合物以小于1的重量比加入，则反应速率的增加是不显著的。另一方面，如果式2化合物以大于60的重量比加入，则反应速率的增加相对于化合物的加入量来说是不显著的。
本发明的吸收剂是指选自式1化合物和式2化合物中的一种或多种化合物的混合吸收剂，并且不仅增加了二氧化碳的吸收速率和吸收能力，而且使得可以容易地在高温下去除二氧化碳。
所述二氧化碳吸收/分离过程主要包括：在低温下吸收二氧化碳，通过在高温下施加热能来从吸收剂中分离由此吸收的二氧化碳，和使所述吸收剂再循环到所述吸收/分离过程。优选地，所述混合吸收剂的酸性气体吸收温度在0℃到60℃的范围内，而所述混合吸收剂的气体去除温度在70℃到200℃的范围内。因此，在高温下从吸收剂中分离所吸收的二氧化碳和再生(去除)所述吸收剂时，产生在二氧化碳吸收/分离过程中的最高能量消耗，其消耗整个过程所需能量的约50％到80％。总之，吸收剂和整个二氧化碳分离过程的经济效率取决于吸收剂再生(去除)过程中能量减少的程度。因此，优选在低温下从所述吸收剂中分离所吸收的二氧化碳。
本发明的吸收剂在低温下表现出显著的二氧化碳吸收反应，而在高温下表现出相对不显著的二氧化碳吸收反应。因此，与常规吸收剂相比，由于此温度差异而导致的二氧化碳单位吸收速率的差异是非常显著的。这个结果意味着，与常规吸收剂例如MEA相比，使用根据本发明开发的吸收剂导致二氧化碳分离时即吸收剂再生时所使用的能量的减少。也就是说，在高温下没有吸收剂和二氧化碳的反应表明所述吸收剂可以容易地再生，所以可以确保在使用所述吸收剂的整个二氧化碳去除过程中所述反应的经济效率。
除了上面举例说明的二氧化碳外，本发明的吸收剂还可应用于各种酸性气体，例如H2S、SO2、NO2和COS。
【有利效果】
从上述描述可明显看出，本发明提供了一种吸收剂，所述吸收剂具有非常高的二氧化碳去除速率，同时具有与二氧化碳反应的快速反应速率和高的二氧化碳吸收能力，并因此能够实现吸收剂再生所需能量的大大减少。另外，本发明的吸收剂具有高于MEA的沸点，因此不具有蒸发的风险，并且对于吸收剂的氧化和降解也是稳定的，由此导致了设备腐蚀的降低，这对于本发明的实际应用而言是非常有利的。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中的吸收剂分别在35℃和120℃下的气-液平衡特性图。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明的优选实施方案，从而使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。本发明的这些和其它目的、优点和特征将通过下文中与下列实施例相结合的详细实施方案而变得明显。
本发明可体现为不同的形式并且不应误解为受到本文提出的实施方案的限制，并且本领域技术人员应当理解可以进行各种变化、添加和替代，而不背离本发明如所附权利要求书中公开的范围和精神。因此，应当理解提供本文所公开的实施方案仅仅用于说明本发明，而不应认为是限制本发明的范围和精神。
实施例
下文中，将参照下面的实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
将100mL 2.00M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(9∶1)的混合水溶液作为吸收剂装入700mL的配有搅拌器的不锈钢耐压反应釜中。将二氧化碳气体从二氧化碳储存罐中转移到反应釜中，并且在从0.0kPa到约150-200kPa范围内的二氧化碳分压下测量二氧化碳的饱和吸收量。将反应釜和二氧化碳储存容器在烘箱内预加热至期望的温度，并且分别测定在35℃和120℃下的气-液平衡曲线。由此获得的结果如图1所示。
实施例2
将玻璃反应容器浸于40℃的水浴中，并且然后将300mL 2.00M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(9:1)的混合水溶液装入。在大气压下，通过玻璃管将由15％二氧化碳和85％氮气所组成的气体以3.0L/min的流量分散并被吸收到所述吸收剂中。在红外二氧化碳分析器中对在吸收溶液出口处的气体中的二氧化碳的浓度进行连续测定，由此计算二氧化碳的吸收速率、吸收量和吸收负载。在给定的时间点(约90分钟)，此时所述吸收剂被二氧化碳饱和，将所述反应容器转移到预先温热至80℃的水浴中，并测定从所述吸收剂中去除二氧化碳的去除量和去除速率，持续30分钟。由此获得的结果在下表1中给出。
实施例3
在与实施例2相同的装置中，用2.45M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(100∶1)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表1中给出。
实施例4
在与实施例2相同的装置中，用2.45M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(100∶5)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表1中给出。
实施例5
在与实施例2相同的装置中，用2.00M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(100∶20)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表1中给出。
实施例6
在与实施例2相同的装置中，用2.00M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(100:60)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表1中给出。
实施例7
在装配有吸收柱、去除柱、热交换器和冷凝器并具有每天2吨的CO2处理能力的连续中试设备中，用2.00M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(9:1)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。在40℃下进行二氧化碳的吸收，并在120℃下进行二氧化碳的去除。由此得到的结果在下表2中给出。
实施例8
在与实施例7相同的装置中，用2.45M的1-氨基-2-丙醇:哌嗪(9:1)的混合水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表2中给出。
对比例1
用实施例1中相同的装置在相同的条件下，用2.45M的一乙醇胺(MEA)的水溶液作为吸收剂来计算35℃和120℃下的气-液平衡曲线。由此得到的结果如图1所示。
对比例2
将300mL的2.45M一乙醇胺(MEA)的水溶液作为吸收剂在同样的条件下装入到与实施例2中相同的装置中。由此得到的结果在下表1中给出。
对比例3
在与实施例3相同的装置中，用2.45M的一乙醇胺(MEA)的水溶液作为吸收剂来测量废气中二氧化碳的去除速率和CO2在吸收剂上的负载量。由此得到的结果在下表2中给出。
表1
Figure A200810002706D00121
表2
Figure A200810002706D00122
图1为实施例1和对比例1中的吸收剂分别在35℃和120℃下的气-液平衡特性图。如本领域所公知，包括使用MEA的对比例1的常规二氧化碳分离/再生(去除)过程是在100℃到120℃的温度下进行的。如图1所示，与对比例1的吸收剂相比，实施例1的吸收剂在120℃下表现出差的二氧化碳吸收，并在35℃下具有较高的二氧化碳吸收。这些结果表明，与对比例1中的吸收剂MEA相比，由于120℃的温度是用于释放所吸收的二氧化碳的去除条件，因此使用实施例1的吸收剂实现二氧化碳的高效分离和所述吸收剂的轻松再生。另外，也可以看出，与对比例1的吸收剂MEA相比，实施例1的吸收剂在35℃的吸收条件下吸收了更大量的二氧化碳。
表1显示了在吸收温度为40℃和去除温度为80℃时，实施例2到6和对比例2的吸收剂的二氧化碳吸收和去除温度以及吸收和去除量。如表1所示，可以看出，与对比例2的吸收剂相比，由于在吸收和去除条件下二氧化碳负载的差值较大(Δ负载)，实施例2、5和6的吸收剂表现出更高的二氧化碳吸收和去除量，这是。另外，可以看出，在实施例2、5和6中比在对比例2中具有更高的初始吸收和去除速率。因此，通过表1的结果可看出，与对比例2相比，实施例2、5和6的吸收剂在与二氧化碳的反应中表现出更大的吸收和去除量，以及更高的吸收和去除速率，由此表明实施例2、5和6的吸收剂是高效吸收剂。同时，从上述结果可看出在实施例3和4的吸收剂的情况下，二氧化碳负载之差(Δ负载)与对比例2相类似，但是其吸收速率和去除速率大于对比例2。
表2显示了在连续中试设备中进行的试验的结果，基于在图1和表1中获得的结果。
因此，本发明的吸收剂由于高的二氧化碳吸收速率而可以快速地吸收二氧化碳，然后在相对低温的条件下去除所吸收的二氧化碳，所以可以大大减少用于去除二氧化碳所消耗的能量(对应于约50％到80％的整个过程所需的能量)。因此，本发明在确保经济效益和实际应用(商业化)方面是高度有利的。

Claims (7)

1.一种用于分离酸性气体的混合吸收剂，所述混合吸收剂包含以下物质的混合水溶液：
100重量份的式1化合物，所述式1化合物在分子结构中具有一个醇羟基和一个伯氨基，在邻近所述氨基的α碳上没有取代基，并且烷基取代基和醇羟基二者均在β碳上，和
1到60重量份的在环上具有至少一个氨基的式2的杂环化合物：
(式1)
Figure A200810002706C00022
(式2)
其中R1是-(CH2)a-H(a＝1到3)或-CH-(CH3)2；
可以相同或不同的R2、R3、R4和R5独立地是H或任选用氨基或醇羟基取代的C1-C4烷基；并且
X为-CH2-、O、NH或SH。
2.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述式1化合物是选自1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-甲基-2-丁醇及其任意组合中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述式2化合物为选自哌嗪、吗啉、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，4-二甲基哌嗪、2-乙醇哌嗪、2，5-二乙醇哌嗪、2-氨乙基哌嗪、硫代吗啉、哌啶及其任意组合中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述吸收剂作为5％到50％(w/v)的水溶液使用。
5.根据权利要求1所述的吸收剂，其中将至少一种式2化合物以相对于所述式1化合物的100:1-60的重量比加入。
6.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述混合吸收剂的酸性气体吸收温度在0℃到60℃的范围内，并且所述混合吸收剂的气体去除温度在70℃到200℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述酸性气体为选自CO2、H2S、SO2、NO2、COS及其任意组合中的至少一种。
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