CN102762293B - 添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂及利用其的二氧化碳去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳吸收剂，尤其涉及一种添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂，及一种利用所述二氧化碳吸收剂去除二氧化碳的方法。通过将空间位阻环胺添加到碱金属碳酸盐物质，提高二氧化碳的吸收速度，减少再生能耗，且不会发生盐生成和相分离。

Description

添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂及利用其的二氧化碳去除方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸收剂，更具体地，本发明涉及一种添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂及利用其去除二氧化碳的方法，通过在碱金属碳酸盐物质中添加空间位阻(hindered)环胺，使得提高二氧化碳吸收速度，降低再生能耗，及防止盐生成和相分离。
背景技术
作为导致全球变暖的6种温室气体之一，二氧化碳是由过多的固定源大量排放的酸性气体。为了分离且去除能源产业中排放的二氧化碳，长期以来一直研究各种方法中最经济的液体吸收法。
这种液体吸收法中最常用的方法是烷醇胺法(例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)和利用碳酸钾的本菲尔德法。
烷醇胺法使用将用于吸收二氧化碳的各种烷醇胺和水混合制成的20wt％～30wt％的溶液，由于迅速的二氧化碳吸收能力，从70年代起已被商业化。
然而，这种方法具有如下很多问题：在再生过程中消耗4.0至4.2GJ/ton CO2(例如，在单乙醇胺(MEA)的情况下)范围的过多的能量，由燃烧废气中存在的污染物(O2、SO2、及NOx)引起氧化反应，并且腐蚀由碳钢制成的设施。
其中最迫切的问题就是较高的再生热耗。为了降低再生热耗，已开发一种吸收剂，该吸收剂欲通过在烷醇胺的氮原子周围附接甲基和乙基引起空间位阻，来降低氨基甲酸酯键强度，其中，所述氮原子通过直接与二氧化碳进行氨基甲酸酯键结合来去除二氧化碳。代表性示例为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。
这种吸收剂的二氧化碳吸收能力不如MEA那么快，但是具有再生能耗相当低的优点。类似地，以将空间位阻胺作为主要成分使用而为人所知的三菱重工业株式会社(Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.)的吸收剂KS-1显示使用2.8GJ/ton至3.2GJ/ton CO2的非常低的再生能耗。然而，这些胺大部分是1级胺周围具有空间位阻基的烷醇胺类。
已提出了使用空间位阻胺的先进的碳捕获技术。例如，关西电力株式会社(Kansai Electric Power Co.，Inc.)和Mitsubishi Heavy Industries，Ltd申请.的专利号为JP1994-242915的日本专利申请公开了一种用于去除燃烧废气中的二氧化碳的方法。此专利申请中提出一种将下列化学式的物质作为主要成分的吸收剂，用于提高每单位摩尔的吸收剂和每单位体积的吸收剂的CO2吸收量，提高吸收速度，并且降低再生能耗。在下列化学式中，R1是低级烷基，以及R2是氢或低级烷基。所述专利申请在2001年6月8日以JP 3197173注册，该专利申请要求保护一种系统，该系统混合水溶液和空间位阻哌嗪衍生物并使用。即，提出下列物质在水中的混合比例是15wt％(重量百分比)至65wt％。
然而，在以上述重量混合使用而实施的情况下，以大于20wt％混合时，发生溶解度问题而需要混合用于溶解哌嗪衍生物的物质(例如，酒精)，由于这种系统是单纯将水与哌嗪衍生物混合的二元系且未混合促进碳酸氢盐形成的碱金属碳酸盐，因此该技术的缺点是：在进行CO2的吸收反应时，碳酸氢盐形成反应并不比碳酸盐形成反应占优势。
利用NaOH、Na2CO3、K2CO3、KOH等液状碱金属物质，捕获酸性气体二氧化碳的代表性的方法是本菲尔德法或卡塔卡勃法。本菲尔德法添加一部分烷醇胺(主要是DEA，二乙醇胺)以改进二氧化碳反应速度慢的缺点。卡塔卡勃法使用碳酸钾为主成分并且使用并非作为改进反应速度的促进剂而已知的有机物或无机物。
然而，因为这些方法必须在120℃以上，10个标准大气压以上的入口气体压力下操作吸收塔和汽提塔以防止生成碳酸氢钾盐，因此这些方法具有消耗大量能源的缺点。
最近，作为使用碳酸钾的方法，有使用德克萨斯大学的Rochelle研究小组在2004年发表且公布的专利(WO 2004/089512A1公布)中介绍的吸收剂的方法。
为了改善碳酸钾的较慢的二氧化碳吸收速度，在这种吸收剂中添加了哌嗪和哌嗪衍生物。哌嗪是环二胺结构的烷基胺且具有两个氨基。因此，其优点是：当与碳酸钾混合时可以有效地吸收二氧化碳且降低再生能耗。
然而，预测这种吸收剂具有溶解度方面的问题，在上述专利之后，在韩国申请的专利(专利申请号2005-7018813)公开了使用哌嗪以防止盐生成且改进二氧化碳吸收速度，而所述哌嗪不是空间位阻物质。
也就是说，依据现有的使用碳酸钾的方法，为了最大限度地利用碳酸钾吸收剂的再生能耗低的特征并改善碳酸钾吸收剂的二氧化碳吸收速度较慢的缺点的同时防止盐生成问题，使用无空间位阻的哌嗪衍生物作为添加剂。然而，利用相应的条件进行验证实验时，在某些条件下频繁发生盐生成且化学相分离。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂，其通过将空间位阻环胺混合至碱金属碳酸盐物质，以改进二氧化碳的吸收速度，减少再生能耗，及防止盐生成和相分离。
本发明的要解决的另一技术问题在于提供一种用于去除二氧化碳的方法，所述方法包括：使包括二氧化碳的气体接触添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂以吸收二氧化碳，以及通过再生二氧化碳吸收剂从包含二氧化碳的气体有效去除二氧化碳。
解决技术问题的技术手段
为解决上述技术问题，根据本发明的一个实施例的添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂的特征在于，该吸收剂包括16wt％以下的碱金属碳酸盐及10wt％以下的空间位阻环胺。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个实施例的二氧化碳的去除方法的特征在于，该方法包括：使包括二氧化碳的气体接触添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂的气体接触步骤；从所述气体吸收二氧化碳的二氧化碳吸收步骤；以及再生所述二氧化碳吸收剂的吸收剂再生步骤。
有益效果
根据本发明的添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂，由于较低的再生能耗和较高的二氧化碳吸收速度可以降低二氧化碳捕获成本，并且因为不发生盐生成和相分离现象而不需要补充吸收剂，因此能够使工艺效率保持在正常水平。
因此，若将本发明应用于将来的以低成本分离燃烧废气中的二氧化碳的新吸收剂工艺，则能够大大有助于确保应对全球变暖的温室气体减排技术。
附图说明
图1示出根据本发明的二氧化碳去除方法的工艺流程图；
图2是根据本发明的二氧化碳吸收剂的气液吸收平衡图；
图3是示出根据本发明的二氧化碳吸收剂(碳酸钾15wt％/添加剂10wt％)在各温度下的穿透曲线实验结果的图示；
图4是示出根据本发明的二氧化碳吸收剂的吸收速度的测量结果的图示；
图5是示出根据本发明的二氧化碳吸收剂的蒸发压力的测量结果的图示；
具体实施方式
下文，参照附图更详细地说明本发明。
本发明提供一种添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂，以改进二氧化碳吸收速度，减少再生能耗，以及防止盐生成和化学相分离。
根据本发明的添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂包括16wt％以下的碱金属碳酸盐及10wt％以下的空间位阻环胺。
根据本发明的二氧化碳吸收剂的主要成分使用16wt％以下的碱金属碳酸盐。所述碱金属仅限于第11族金属元素钠和钾，且碳酸盐使用碳酸氢盐和碳酸盐的混合物。
也就是说，根据本发明的二氧化碳吸收剂中使用的碱金属碳酸盐优选为选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一种。
作为根据本发明的二氧化碳吸收剂的添加剂，空间位阻环胺使用以与二氧化碳直接反应的氮原子为中心结合烷基以提供位阻效应的各种形式的物质。
通常，当胺的氮原子与二氧化碳反应时，二氧化碳以氨基甲酸酯的形式被吸收。然而，根据本发明，因为添加到碳酸钾水溶液的空间位阻环胺添加剂是具有空间位阻的仲胺，因此二氧化碳主要以碳酸氢盐的形式而不是氨基甲酸酯的形式被吸收。
尤其是，当碱金属碳酸盐和添加剂的混合物与二氧化碳反应时，如下面化学式(1)所示，一部分添加剂以氨基甲酸酯的形式吸收二氧化碳。
此后，还具有的效果是，如化学式(2)所示，碱金属碳酸盐的碱金属阳离子在以氨基甲酸酯的形式吸收二氧化碳的一部分添加剂分子上施加库仑力，促使以碳酸氢盐的形式而不是氨基甲酸酯的形式吸收二氧化碳，因此，与现有技术不同，本发明能够大大减少再生能耗。
即，当仅存在空间位阻环胺时，由于不进行化学式(2)，因此小幅度地减少再生能耗。然而，当空间位阻环胺和碱金属碳酸盐一起存在时，由于进行化学式(2)，因此大大减少再生能耗。
----化学式(1)
---化学式(2)
如上所述，根据本发明的二氧化碳吸收剂中使用的空间位阻环胺是具有结合到氮原子的两个碳的仲胺。通常，吸收二氧化碳的反应机制是，胺的级数越高，与作为形成氨基甲酸酯的必须条件的氮原子结合的氢的个数越少，从而以碳酸氢盐的形式形成，这虽然减少了再生能耗，但趋向于降低CO2吸收的反应速度。
在与Rochelle教授等提出的专利中描述的哌嗪比较的情况下，由于氮原子周围存在空间位阻基，因此形成更多的碳酸氢盐。即使形成了氨基甲酸酯，在碱金属碳酸盐的碱金属离子作用的情况下，氨基甲酸酯也转换成碳酸氢盐。而且，排出少量的吸收反应热。这里，少量的吸收反应热意味着随后再生反应时消耗少量的能量。
因为本发明中使用的空间位阻环胺在1个标准大气压下具有高于110℃至120℃的沸点，因此具有胺类吸收剂的蒸发损失量少的优点，在该温度下，氨基甲酸酯或碳酸氢盐被除去并再生。此外，本发明中使用的空间位阻环胺的种类仅限于具有在25℃时每1升水500g以上的溶解度的物质。
优选地，用作根据本发明的二氧化碳吸收剂的添加剂的空间位阻环胺是选自1-氨基-4-甲基哌嗪、1-(2-氨乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨乙基)-哌嗪、1-(2-羟乙基)-哌嗪、2-氨乙基-哌嗪、1-乙基-哌嗪、2，5-二甲基-哌嗪、顺式2，6-二甲基-哌嗪、1，4-二甲基-哌嗪、反式2，5-二甲基-哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-哌啶乙醇、3-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、2-氨乙基-1-哌啶及高哌嗪中的至少一种。
碱金属碳酸盐物质中碳酸钾的溶解度有限。仅使用碳酸钾时，会析出碳酸氢钾。此外，当碳酸钾作为碱金属碳酸盐被使用时，虽然能够去除二氧化碳，但是具有去除速度非常慢的缺点。在80℃以下，将碳酸钾作为碱金属碳酸盐与空间位阻环胺水溶液混合使用时，碳酸钾的浓度优选限制为16wt％以下。这是因为碳酸钾的浓度大于16wt％的情况下，可能发生盐生成的问题。
用作添加剂的空间位阻环胺以与氨基甲酸酯和碳酸氢盐混合的形式吸收二氧化碳。在这种情况下，空间位阻环胺的浓度优选限制为10wt％以下。这是因为空间位阻环胺的浓度大于10wt％的情况下，与碳酸钾一样可能发生盐生成的问题。
图1是根据本发明的一个实施例的二氧化碳去除方法的工艺流程图。
如图1所示，根据本发明的二氧化碳去除方法包括：气体接触步骤(S110)、二氧化碳吸收步骤(S120)及吸收剂再生步骤(S130)。
在所述气体接触步骤(S110)中，使添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂与包括二氧化碳的气体接触。在这种情况下，二氧化碳吸收剂包括上述16wt％以下的碱金属碳酸盐和10wt％以下的空间位阻环胺。另外，所述二氧化碳吸收剂还可以包括防腐剂、助凝剂、抗氧化剂、消泡剂或其混合物。
也就是说，碱金属碳酸盐优选使用选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钾(KHCO3)及碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一种。
另外，空间位阻环胺优选为选自1-氨基-4-甲基哌嗪、1-(2-氨乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨乙基)-哌嗪、1-(2-羟乙基)-哌嗪、2-氨乙基-哌嗪、1-乙基-哌嗪、2，5-二甲基-哌嗪、顺式2，6-二甲基-哌嗪、1，4-二甲基-哌嗪、反式2，5-二甲基-哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-哌啶乙醇、3-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、2-氨乙基-1-哌啶及高哌嗪中的至少一种。
在所述二氧化碳吸收步骤(S120)中，从包括二氧化碳的所述气体吸收二氧化碳。在这种情况下，所述二氧化碳吸收步骤优选在1个标准气压至30个标准气压的压力范围及20℃至90℃的温度范围内进行。
在所述吸收剂再生步骤(S130)中，再生从包括二氧化碳的所述气体吸收二氧化碳的吸收剂。在这种情况下，吸收剂再生步骤(S130)优选在1个标准大气压至10个标准大气压压力范围及105℃至120℃的温度范围内进行。
图2是利用Shell(壳式)反应器测量的二氧化碳/吸收剂的气液吸收平衡图。
参照图2可知，根据本发明的添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂位于30wt％的商用吸收剂MEA的下方。这表明根据本发明的二氧化碳吸收剂吸收更多的二氧化碳。
图3是示出在燃烧废气的基准温度40℃至60℃下利用连续搅拌釜反应器(CSTR，continuous stirred tank reactor)的吸收剂的吸收量的测量结果的图示。
利用气相色谱法(GC，gas chromatography)测量注入气体(30％CO2+70％N2)中未被吸收而排出的气体的浓度。当饱和时，浓度定义成10分钟内平均浓度差异是0.01％时测量的浓度。表1示出具体结果。参照表1，根据本发明的添加有空间位阻环胺的二氧化碳吸收剂通常具有高的吸收力(吸收力，mol CO2/mol吸收剂)。
表1
图4是示出在40℃至60℃下利用湿壁塔(wetted wall column)的二氧化碳吸收速度的测量结果的图示。
如图4所示，可以得知，60℃时根据本发明的二氧化碳吸收剂的吸收速度与30wt％的商用吸收剂MEA的吸收速度几乎相同。具体地，30wt％MEA的速度常数是2.92x10-6kmol/m2-sPa-s，而根据本发明的二氧化碳吸收剂的速度常数是3.02x10-6kmol/m2-sPa-s。
图5是示出根据本发明的二氧化碳吸收剂的蒸发压力的测量结果的图示。
也就是说，实验结果可知，由于在40℃至80℃的吸收温度范围内，根据本发明的二氧化碳吸收剂的蒸发压力都比水小，因此与使用氨的工艺类似二氧化碳吸收剂蒸发损失并不大。还可知，根据本发明的二氧化碳吸收剂相比德克萨斯大学的Rochelle教授等提出的利用哌嗪的吸收剂(K2CO3+PZ)具有更低的蒸发损失，因此当应用于工艺时蒸发损失量更低。
表2示出对于相同数量的二氧化碳吸收剂使用梅特勒托利多(Mettler Toledo)公司的反应量热器的二氧化碳吸收反应释放的吸收反应热的测量结果。
表2
  吸收剂   ΔH(GJ/ton CO2)
  K2CO315/PZ 10   1.45
  K2CO315/2-甲基PZ 10   1.36
  K2CO315/高PZ 10   1.42
  MEA 30   1.93
  KS 1   1.55
再生热是吸收反应热、溶剂潜热及显热的总和。化学吸收剂的情况下，吸收反应热占总再生热的至少50％。此外，当吸收反应热是诸如水的溶剂潜热的大约2倍时，再生热由50％的吸收反应热、35％的潜热及15％的显热组成。因此可知，化学吸收剂的再生热中化学反应热占据相当高的比例。
表2中，KS1吸收剂的数据不是通过直接测量获得的，而是使用地球创新技术研究院(RITE)主办的第九届温室气体控制技术国际会议(GHGT9)上发表的数值。测量结果可知，根据本发明的添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂的吸收反应热最低。也就是说，根据本发明的二氧化碳吸收剂的吸收反应热比现有的利用哌嗪的吸收剂的吸收反应热低。
表3示出在25℃对各混合吸收剂的化学形状的测量结果。
表3
如表3所示，可知，专利申请号为2005-7018813的韩国专利申请中提出的传统的吸收剂中的一部分发生分成两层的层分离现象，而根据本发明的吸收剂在25℃时也不会发生层分离现象。
表4示出在将空间位阻环胺的浓度固定为10wt％后增加碱金属碳酸盐的浓度时在25℃出现的现象的观察结果。当基于K2CO316wt％/2甲基PZ 10wt％增加碱金属碳酸盐的浓度时，会发现相分离现象。还可知，碱金属碳酸盐的比例越高，上层和下层的比例越大。
表4
表5示出在将碱金属碳酸盐的浓度固定为16wt％后将空间位阻环胺的浓度增加至10wt％以上时的观察结果。可知，当空间位阻环胺的浓度为11wt％以上时发生相分离，并且空间位阻环胺的浓度越高，下层的厚度越小。由上可知，碱金属碳酸盐和空间位阻环胺的最佳比例是碱金属碳酸盐为16wt％以下，空间位阻环胺为10wt％以下。
表5
由于密度差和Zeta电位差发生层分离现象。当工艺过程中发生层分离现象时，沉淀在底部的吸收剂形成未混合的区域，这导致停滞现象，从而导致吸收塔和汽提塔的工艺效率降低。此外，连续工艺运作时，针对吸收剂损失的情况补充吸收剂时，由于在吸收剂存储罐中发生层分离现象。导致实际工艺中仅在补充供给线所在的区域供给新鲜吸收剂，因此不能维持工艺效率的正常水平。
因为根据本发明的二氧化碳吸收剂不发生上述层分离现象，因此能够维持工艺效率的正常水平，并且由于较低的再生能耗和较高的二氧化碳吸收速度，能够减少二氧化碳捕获成本。
因此，若按原样应用于将来的以低成本分离燃烧废气中的二氧化碳的新吸收剂工艺，则能够大大有助于确保应对全球变暖的温室气体减排技术。
虽然上文结合附图描述了本发明的技术思想，但仅示例性地说明了本发明的优选实施例，并不限定本发明。显然，在不脱离本发明的技术思想的范围内，本领域的技术人员可以对本发明进行各种变型及模仿。

Claims (4)

1.一种二氧化碳去除方法，其特征在于，所述方法包括：
使添加有空间位阻环胺的基于碱金属碳酸盐的二氧化碳吸收剂与包括二氧化碳的气体接触的气体接触步骤；
从所述气体吸收二氧化碳的二氧化碳吸收步骤；以及
再生所述二氧化碳吸收剂的吸收剂再生步骤；
其中，所述二氧化碳吸收剂包括：16％重量百分比以下的碱金属碳酸盐以及10％重量百分比以下的空间位阻环胺，以防止盐生成以及相分离；以及其中所述空间位阻环胺的沸点是145℃以上，并且在25℃下在水中的溶解度是500g/l以上，以及
所述空间位阻环胺是选自1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-羟乙基)-哌嗪、1-乙基-哌嗪、2,5-二甲基-哌嗪、顺式2,6-二甲基-哌嗪、1,4-二甲基-哌嗪、反式2,5-二甲基-哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-哌啶乙醇、3-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇及高哌嗪中的至少一种。
2.如权利要求1所述的二氧化碳去除方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为选自碳酸钾K2CO3、碳酸钠Na2CO3、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、碳酸氢钾KHCO3、碳酸氢钠NaHCO3中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二氧化碳去除方法，其特征在于，所述二氧化碳吸收步骤在1个标准大气压至30个标准大气压的压力范围及20℃至90℃的温度范围内进行。
4.如权利要求1所述的二氧化碳去除方法，其特征在于，所述吸收剂再生步骤在1个标准大气压至10个标准大气压的压力范围及105℃至120℃的温度范围内进行。
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