KR101292084B1 - 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법 - Google Patents

생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노산이 생물학적 또는 화학적 촉매로 탈탄산 되어 생성되는 생체 아민을 배가스 중의 이산화탄소 흡수제로 사용함으로써, 종래의 화학적으로 합성된 아민계 흡수제보다 높은 이산화탄소 흡수율 및 흡수속도를 나타낼 뿐 아니라, 상기 이산화탄소를 흡수한 생체 아민 수용액을 생물학적, 화학적 촉매 및 산·염기 용액에 의해 생체 아민 수용액으로 재생이 가능하고, 생산 및 재생 에너지 사용도 절감할 수 있는 생체 아민(Biogenic amines)을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법이다.

Description

생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법{Carbon dioxide Absorbents comprising biogenic amines and Method for removing carbon dioxide in the flue gas using the same}
본 발명은 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아미노산이 생물학적 또는 화학적 촉매로 탈탄산 되어 생성되는 생체 아민을 배가스 중의 이산화탄소 흡수제로 사용함으로써, 종래의 화학적으로 합성된 아민계 흡수제보다 높은 이산화탄소 흡수율 및 흡수속도를 나타낼 뿐 아니라, 생체 아민 수용액으로 재생이 가능하고, 생산 및 재생 에너지 사용도 절감할 수 있는 생체 아민(Biogenic amines)을 포함하는 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법에 관한 것이다.
세계적인 산업화로 화석연료 사용이 증가하면서 이에 비례하여 대기 중에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 황화수소(H2S), 황화카보닐(COS) 등의 산가스 농도가 증가되었다. 이러한 산가스의 증가로 인해 지구 온난화 현상이 가속화되면서 1985년 세계기상기구와 국제연합환경계획에서 산가스 중 약 50%를 차지하는 이산화탄소(CO2)가 지구 온난화의 주범이라는 공식선언을 기점으로 하여, 세계적으로 기후변화 대응을 위해 온실가스의 배출 및 처리에 대한 규제가 점점 엄격해지고 있는 실정이다.
현재 이산화탄소의 증가를 억제하기 위한 기술은 에너지 절약 기술, 가스혼합물 중 이산화탄소를 포집하는 기술, 이산화탄소의 고정화 기술 및 대체 에너지기술 등이 있다. 그러나, 화석연료를 사용하는 것이 피할 수 없는 상황인 점을 고려할 때, 현실적인 대안으로 이산화탄소를 포집하는 기술의 중요성이 더욱 부각되고 있다.
이산화탄소를 포집하는 기술은 발전소, 철강, 시멘트 공장 등에서 대량으로 배출되는 배가스 중의 이산화탄소를 분리한 후, 압축 및 수송 과정을 거쳐 육상 또는 해양지중에 저장하거나 유용물질로 전환하는 일련의 과정을 의미한다. 이러한 이산화탄소를 포집하는 기술로는 이산화탄소 흡수제를 이용하는 습식포집기술, 고체 흡수제를 이용한 건식포집기술, 필름과 같은 얇은 막을 이용하는 분리막 포집기술 등이 사용되고 있다. 이들 중 흡수제를 이용한 포집기술은 대용량 가스 혼합물을 처리하는데 용이하고, 저농도의 가스분리에 적합하여 일부 산업체 및 발전소에서 운전되고 있다.
이러한, 흡수법은 일반적으로 수용성 아민계 합성 화합물을 주로 사용하는데, 기존에 널리 사용되던 알카놀아민에는 1차, 2차, 3차 계열의 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 및 N-메틸디에탄올아민(MDEA) 등이 있다. 특히, MEA 및 DEA는 이산화탄소와의 높은 반응속도를 갖는 장점 때문에 많이 사용되어 왔으나, 부식되기 쉽고, 재생하는데 많은 에너지가 소모되며, 장시간 사용에 따른 열화가 발생될 수 있는 단점이 있다. 또한 MDEA는 MEA 또는 DEA에 비하여 내부식성과 재생성은 우수한 반면에 흡수속도가 떨어지는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 다양한 흡수제의 개발이 이루어졌는 바, 그 중 한국공개특허 제10-0418627호에서 입체 장애가 큰 아민 계열로서 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD) 이산화탄소 흡수제는 기존의 입체 장애가 작은 1차 및 2차 아민에 비해 낮은 온도에서 높은 흡수율을 보여주었지만, 흡수 속도가 낮다는 단점이 있었다.
또한, 한국공개특허 제10-0888321호에서 분자 내에 알코올성 수산기 1개와 하나 이상의 1차 또는 2차 아민을 가지는 화합물과 고리내에 하나 이상의 아민을 가지는 헤테로 환형 화합물의 혼합수용액으로 이루어진 이산화탄소 흡수제는 빠른 흡수 속도를 가지며, 열을 가하면 쉽게 이산화탄소를 탈거(재생)하여 재생단계의 에너지를 상대적으로 절감할 수 있었으나, 70-200 ℃의 고온의 조건에서는 흡수가 이루어지지 않으며, 재생 단계에서 고온의 열이 필요하다는 점에서 여전히 문제가 존재하였다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 새로운 이산화탄소 흡수제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래의 화학적으로 합성된 아민계 이산화탄소 흡수제에 비하여 이산화탄소의 흡수율 및 흡수 속도가 높고, 재생 및 제조 단계에서의 에너지 사용을 절감할 수 있는 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 배가스 중의 이산화탄소 제거방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 생체 아민(Biogenic amines) 수용액을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 의하면, 상기 생체 아민 수용액은 농도가 5 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 일 실시예에 의하면, 상기 생체 아민은 생물학적 촉매 또는 화학적 촉매에 의한 유리 아미노산의 탈탄산 반응을 통해 제조 되고, 상기 생물학적 촉매는 균주 또는 효소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 생체 아민은 푸트레신(Putrescine), 카다베린(Cadaverine), 스퍼미딘(Spermidine), 스퍼민(Spermine), 히스타민(Histamine), 트립타민(Tryptamine), 베타-페닐에틸아민(β-Phenylethylamine), 티라민(Tyramine), 세로토닌(Serotonin), 노르아드레날린(Noradrenaline), 도파민(Dopamine), 아그마틴(Agmatine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 화학적 촉매는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논, 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 균주는 바실러스(Bacillus), 시트로박터(Citrobacter), 클로스트리디움(Clostridium), 클렙시엘라(Klebsiella),수도모나스(Pseudomonas), 에스체리치아(Escherichia), 프로테우스(Proteus), 살모넬라(Salmonella), 시젤라(Shigella), 포토박테리움(Photobacterium), 락토바실러스(Lactobacillus), 페디오코쿠스(Pediococcus), 스트렙토코쿠스(Streptococcus), 모르가넬라 모르가니균(Morganellamorganii), 하프니아 알베이(Hafniaalvei) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 효소는 히스티딘 탈탄산효소, 오르니틴 탈탄산효소, 리신 탈탄산효소, 아르기닌 탈탄산효소, 티로신 탈탄산효소, 글루탐산탈탄산효소, 트립토판 탈탄산효소, 하이드록시트립토판 탈탄산효소, 페닐알라닌 탈탄산효소, 아그마틴 탈탄산효소, 방향족 아미노산 탈탄산효소(Aromatic Amino Acid Decarboxylase) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 하기 단계 및 특징을 포함하는 생체 아민 수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법을 제공한다.
ⅰ) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 흡수기로 이송하는 단계;
ⅱ) 생체 아민 수용액을 흡수기에 투입하여 이산화탄소가 흡수된 아미노산 수용액을 생성하는 단계;
ⅲ) 상기 아미노산 수용액을 반응기로 이송하고 배가스를 배출하는 단계;
ⅳ) 촉매를 반응기에 투입하여 상기 아미노산 수용액으로부터 이산화탄소를 분리하고, 상기 생체 아민 수용액을 재생하는 단계; 및
ⅴ) 상기 재생된 생체 아민 수용액을 흡수기로 회수하여 재사용하는 단계;를 포함하고,
상기 촉매는 균주 또는 효소를 포함하는 생물학적 촉매이거나 화학적 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 의하면, 상기 ⅳ) 단계의 촉매는 화학적 촉매일 수 있으며, 상기 ⅳ) 단계는 반응기에 상기 화학적 촉매와 용매를 투입한 후 반응기를 140-240 ℃로 가열하여 이산화탄소를 분리하고 반응물을 생성하며, 상기 반응물을 제1 분리기에 이송하여 용매를 분리하고, 상기 용매가 제거된 반응물을 제2 분리기로 이송하여 생체 아민 수용액을 재생할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 일 실시예에 의하면, 상기 화학적 촉매는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논, 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 2-에틸헥산올, 디벤질톨루엔, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜메틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 2-메틸옥시에틸에테르, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 시클로헥사놀/NMP(3:1비율), 디메틸포름아미드, 테트라메틸렌설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 ⅳ) 단계는 아미노산 수용액을 산 용액과 반응시켜서 제 1 염을 생성하고, 이산화탄소를 분리한 후, 상기 제1 염에 강염기 용액을 반응시켜서 제2 염을 생성하고, 생체 아민 수용액을 재생할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 산 용액은 벤조산 또는 옥살산 용액이고, 상기 강염기 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제2 염에 강산 용액을 반응시켜 제 3 염을 생성하고, 상기 산 용액을 결정으로 석출하여 분리시키는 단계를 더 포함하며, 상기 강산 용액은 염산, 황산 또는 질산 용액일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 결정으로 석출 분리된 산을 반응기로 이송하여 산 용액을 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 생물학적 또는 화학적 촉매에 의해 탈탄산 과정을 통해 생성되는 생체 아민을 배기가스 중의 이산화탄소 흡수제로 사용함으로써, 종래의 화학적으로 합성된 아민계 흡수제보다 높은 이산화탄소 흡수율 및 흡수속도를 나타낼 뿐 아니라,
상기 이산화탄소를 흡수한 생체 아민 수용액을 생물학적, 화학적 촉매 및 산·염기 용액에 의해 생체 아민 수용액으로 재생이 가능하여, 생산 및 재생 에너지 사용도 절감할 수 있으며, 기존 음식물 속 단백질 성분의 발효를 통해 생성되는 독성물질이던 생체 아민을 이용하여 이산화탄소를 절감함으로써, 재료비가 저렴하여 공정비용을 절감할 수 있으며, 친환경적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 생물학적 촉매에 의해 재생되는 생체 아민 이산화탄소 흡수제로 이산화탄소를 제거하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학적 촉매에 의해 재생되는 생체 아민 이산화탄소 흡수제로 이산화탄소를 제거하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 산, 염기 용액에 의해 재생되는 생체 아민 이산화탄소 흡수제로 이산화탄소를 제거하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 생체 아민 흡수제의 이산화탄소에 대한 흡수능을 압력변화에 따라 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로 생체 아민(Biogenic amines)은 동물, 식물 및 미생물에서의 정상적인 대사 활동에 의해 생성되는 것으로, 세포에서 흔히 발견되는 구성 성분으로서 인체 및 동물 체내에서 중추신경의 신경전달 물질로 작용하거나 또는 직·간접적으로 혈관계의 조절에 관여하는 성분 중 하나이며, 주로 단백질을 다량 함유한 식품의 부패, 숙성 및 발효 과정 중에 생성된다.
본 발명에서는 이렇듯 주로 식품 및 의료분야에서 응용되는 생체 아민도 화학 구조상 작용기로서 아민기를 갖고 있어 카르복실화가 수행될 수 있는 이산화탄소의 친핵성 첨가반응이 가능함에 착안하여 배가스 중의 이산화탄소를 제거하는데 생체 아민을 흡수제로 사용하게 된 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소를 흡수시키기 위해 생체 아민 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 일 구현예에 의하면, 상기 생체 아민 흡수제는 배가스 중의 이산화탄소와 접촉시 하기 [반응식 1]로 표시되는 다양한 생체 아민의 카르복실화 반응에 의하여 이산화탄소를 흡수한다.
[반응식 1]
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본 발명에 따른 다른 일 구현예에 의하면, 이산화탄소가 흡수된 생체 아민은 하기 [반응식 2]로 표시되는 다양한 아미노산을 균주 또는 효소를 포함하는 생물학적 촉매를 이용하여 아미노산의 카복실 작용기(Carboxyl group)로부터 이산화탄소를 탈기시키는 탈탄산반응을 통해 생체 아민으로 재생 또는 생성되는 것을 특징으로 한다.
[반응식 2]
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또한, 상기 탈탄산 반응에 사용되는 균주는 생성되는 효소에 따른 분류에 의해서, 히스티딘 탈탄산효소를 생성하는 균주는 라울텔라 플란티쿨라(Raoultella planticola), 모르가넬라 모르가니(Morganella morganii), 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 엔테로박터 애로진스(Enterobacter aerogenes), 포토박테리움 포스포리움(Photobacterium phosphoreum) 및 하프니아 알베이(Hafnia alvei)이 있고,
티로신 탈탄산효소를 생성하는 균주는 페디오코쿠스(Pediococcus), 락토바실러스(Lactobacillus), 카르노박테리움(Carnobacterium), 락토코쿠스(Lactococcus) 및 엔테로코쿠스(Enterococcus)가 있고,
오르니틴 탈탄산효소를 생성하는 균주는 생합성형 탈탄산효소를 가진 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)와 생분해성 탈탄산효소를 가진 락토바실러스(Lactobacillus)가 존재한다.
또한, 리신 탈탄산효소를 생성하는 균주는 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)가 있다.
이외에 아미노산의 탈탄산효소를 생성하는 균주로는 바실러스(Bacillus), 시트로박터(Citrobacter), 클로스트리디움(Clostridium), 클렙시엘라(klebsiella), 수도모나스(Pseudomonas), 에스체리치아(Escherichia), 프로테우스(Proteus), 살모넬라(Salmonella), 시젤라(Shigella), 포토박테리움(Photobacterium), 스트렙토코쿠스(Streptococcus)가 존재하며, 상기의 균주 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 효소는 아미노산을 분해하여 생체 아민을 생성하는 탈탄산효소이면 본 발명에서 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 히스티딘 탈탄산효소, 오르니틴 탈탄산효소, 리신 탈탄산효소, 아르기닌 탈탄산효소, 티로신 탈탄산효소, 글루탐산탈탄산효소, 트립토판 탈탄산효소, 하이드록시트립토판 탈탄산효소, 페닐알라닌 탈탄산효소, 아그마틴 탈탄산효소, 방향족 아미노산 탈탄산효소(Aromatic Amino Acid Decarboxylase) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 생체 아민을 생성하기 위한 기질로써 사용된 물질은 탈탄산반응을 통해 생체 아민을 생성하는 것이면 본 발명에서 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 오르니틴(Ornithine), 리신(Lysine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 트립토판(Tryptophan), 페닐알라닌(Phenylalanine), 티로신(Tyrosine), 히드록시트립토판(Hydroxytryptophane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에 의하면, 이산화탄소가 흡수된 생체 아민은 하기 [반응식 3]으로 표시되는 다양한 아미노산을 화학적 촉매를 이용하여 아미노산의 카복실 작용기(Carboxyl group)로부터 이산화탄소를 탈기시키는 탈탄산반응을 통해 생체 아민으로 재생 또는 생성되는 것을 특징으로 한다.
[반응식 3]
Figure 112013021000304-pat00031
상기 [반응식 3]으로 나타낸 상기 R1은 수소, 알킬, 아릴알킬, 아릴, 시클로알킬, 또는 헤티로시클이고, 치환기는 치환되거나 치환되지 않고, R2는 수소, 알킬 또는 시클로 알킬이다.
또한, 상기 [반응식 3]으로 나타낸 탈탄산 반응에서 사용되는 아미노산은 바람직하게는 천연 발생 아미노산이 사용되며, 더욱 바람직하게는 리신, 오르니틴, 히스티딘을 사용할 수 있다.
또한, 상기 [반응식 3]으로 나타낸 탈탄산 반응에서 사용되는 화학적 촉매는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논, 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 [반응식 3]으로 나타낸 탈탄산 반응에서 사용되는 용매는 다수의 용매가 고려되며, 150-390 ℃의 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 180-220 ℃의 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서 본 발명에 사용할 수 있는 상기 용매는 2-에틸헥산올, 디벤질톨루엔, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜메틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 2-메틸옥시에틸에테르, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 시클로헥사놀/NMP(3:1비율), 디메틸포름아미드, 테트라메틸렌설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에 의하면, 상기 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제는 화석 연료 화력발전소 및 다른 산업 공장으로부터 산업상 유출되는 가스뿐 아니라 기타 가스 스트림, 특히 상당한 이산화탄소 농도를 함유하는 천연 가스로부터 이산화탄소를 분리하는데 실용적이다. 중요하게는 본 발명의 흡수제는 대기의 공기로부터 이산화탄소를 분리하는 데도 사용될 수 있다.
특히, 생체 아민 중 히스티민의 경우에는 열처리에도 안정하여 잘 파괴되지 않는 특징 때문에 고온에서도 이산화탄소의 분리 및 생체 아민 수용액의 재생이 가능하다.
또한, 상기 생체 아민 수용액의 농도는 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 하는 것이 좋다.
상기 생체 아민 수용액의 농도가 5 중량% 미만이면 이산화탄소의 흡수율이 저하되고, 생체 아민의 농도가 70 중량%를 초과하면, 반응기를 거쳐 재생된 생체 아민 흡수제 수용액의 농축이 추가로 필요하며, 추가적인 생체 아민 수용액 농축 과정은 전체적인 공정을 복잡하게 하고, 비용적인 측면에서도 비효율적이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
ⅰ) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 흡수기로 이송하는 단계,
ⅱ) 생체 아민 수용액을 흡수기에 투입하여 이산화탄소가 흡수된 아미노산 수용액을 생성하는 단계,
ⅲ) 아미노산 수용액을 반응기로 이송하고 배가스는 배출하는 단계,
ⅳ) 생물학적 촉매를 반응기에 투입하여 생체 아민 수용액을 재생하는 단계,
ⅴ) 재생된 생체 아민 수용액을 회수하여 흡수기로 이송하고 이산화탄소는 분리하는 단계;를 포함하는 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에 의하면, 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 배가스 중의 이산화탄소를 제거하는 공정을 수행하며, 이 공정 중에서 생체 아민이 생물학적 촉매에 의해 재생되는 방법이 포함되며, 이러한 개념도를 도 1에 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법은 상기 ⅰ) 내지 ⅴ) 단계가 한 번의 공정에서 연속적으로 반복하여 수행될 수 있다.
또한, 아미노산 수용액에서 이산화탄소를 분리하기 위하여 상기 반응기에서 생물학적 촉매를 사용하여 적은 에너지로도 이산화탄소를 분리 제거 할 수 있는 것을 특징으로 한다.
종래의 재생공정 온도보다 낮은 온도에서 이산화탄소의 분리가 가능하며, ⅴ) 단계에서 재생된 생체 아민 수용액은 수용액 상태로 회수되어 별다른 공정 없이 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제로 재사용이 가능하여 종래 아민계 흡수공정이 가진 문제점들을 해결할 수 있다.
또한, 상기 흡수기를 통과한 생체 아민 수용액이 원하는 순도로 생성되지 않은 경우, 고순도의 생성물을 수득하기 위하여 추가적인 증류 또는 정류를 후속시킬 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에 의하면, 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
ⅰ) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 흡수기로 이송하는 단계;
ⅱ) 생체 아민 수용액을 흡수기에 투입하여 이산화탄소가 흡수된 아미노산 수용액을 생성하는 단계;
ⅲ) 상기 아미노산 수용액을 반응기로 이송하고 이산화탄소를 배출하는 단계;
ⅳ) 화학적 촉매와 용매를 상기 반응기에 투입한 후 반응기를 140-240℃로 가열하는 단계;
ⅴ) 상기 ⅳ)단계에서 생성된 반응물을 제1 분리기에 이송하여 용매를 분리하는 단계; 및
ⅵ) 상기 용매가 제거된 반응물을 제2 분리기로 이송하여 상기 생체 아민 수용액을 분리하는 단계;를 포함하는 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법을 제공한다.
또한, 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 배가스 중의 이산화탄소를 제거하는 공정을 수행하며, 이 공정 중에서 생체 아민이 화학적 촉매에 의해 재생되는 방법이 포함되며, 이러한 개념도를 도 2에 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법은 상기 ⅰ) 내지 ⅵ) 단계가 한 번의 공정에서 연속적으로 반복하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ⅵ) 단계에서 분리된 생체 아민 수용액을 상기 ⅱ) 단계로 이송하여 생체 아민 수용액을 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응기의 온도는 140-240 ℃의 온도 범위에서 실시하며, 더욱 바람직하게는 170-210 ℃의 반응 온도에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 ⅳ) 단계에서 압력 조건은 20 내지 2000 mbar이며, 바람직하게는 800 내지 1200 mbar, 더욱 바람직하게는 950 내지 1100 mbar으로 수행할 수 있으며, 대기압의 조건에서도 반응이 이루어질 수 있다.
또한, 사용되는 아미노산양을 기준으로 0.005 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 0.007 내지 1 몰 당량으로 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학적 촉매는 바람직하게는 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤, 알데히드이지만, 더욱 바람직하게는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하며, 고비점 카르보닐 화합물이란 150 ℃가 넘는 비점을 가지는 카르보닐 화합물을 의미한다.
또한, 상기 용매는 따라서 본 발명에 사용할 수 있는 상기 용매는 2-에틸헥산올, 디벤질톨루엔, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜메틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 2-메틸옥시에틸에테르, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 시클로헥사놀/NMP(3:1비율), 디메틸포름아미드, 테트라메틸렌설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 2 분리기를 통과한 생체 아민 수용액이 원하는 순도로 생성되지 않은 경우, 고순도의 생성물을 수득하기 위하여 추가적인 증류 또는 정류를 후속시킬 수 있다.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 탈탄산 반응을 통해 생성되는 이산화탄소로 인한 거품을 방지하기 위해서, 반응 혼합물에 소포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소포제는 본 발명에 관여하지 않고 거품을 제거하는 소포제이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 실리콘 오일, 더욱 바람직하게는 바커(WACKER®) AK 350 또는 엑스트란(Extran®) Ap 81를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에 의하면, 생체 아민 흡수제를 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
ⅰ) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 흡수기로 이송하는 단계;
ⅱ) 생체 아민 수용액을 흡수기에 투입하여 이산화탄소가 흡수된 아미노산 수용액을 생성하는 단계;
ⅲ) 상기 아미노산 수용액과 산 용액과 반응시켜서 제1 염을 생성하고 이산화탄소를 분리시키는 단계;
ⅳ) 상기 제 1 염에 강염기 용액을 반응시켜서 제2 염을 생성하고 흡수제 수용액을 분리시키는 단계; 및
ⅴ) 상기 제 2 염에 강산 용액을 반응시켜서 제3 염을 생성하고 산 을 결정으로 석출하여 분리시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 생체 아민을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 배가스 중의 이산화탄소를 제거하는 공정을 수행하며, 이 공정 중에서 생체 아민이 산·염기에 의해 재생되는 방법이 포함되며, 이러한 개념도를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 상기 산 용액은 결정화가 가능한 산을 이용한 용액이라면 본 발명에서 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 벤조산 용액 또는 옥살산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 산 용액은 이산화탄소를 포함한 아미노산 수용액과 반응하여 이산화탄소 용해도를 낮추어서 작은 에너지로도 이산화탄소를 제거할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ⅳ) 단계에서 이산화탄소가 제거된 상기 제1 염에 강염기 용액인 수산화나트륨 또는 수산화칼슘을 반응시켜서 제2 염을 생성하여 생체 아민 수용액을 분리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ⅳ) 단계에서 분리된 생체 아민 수용액은 상기 ⅲ) 단계의 상기 흡수기로 이송되어 생체 아민 수용액을 재사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 ⅴ) 단계에서 결정으로 석출 분리된 산은 상기 ⅲ) 단계로 이송되어 산 용액으로 재사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ⅰ) 내지 ⅴ) 단계는 40-60 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2 분리기를 통과한 생체 아민 수용액이 원하는 순도로 생성되지 않은 경우, 고순도의 생성물을 수득하기 위하여 추가적인 증류 또는 정류를 후속시킬 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예
98% 이상의 순도를 갖는 시그마(Sigma)사의 히스티딘과 에스치리치아(Escherichia spp.)를 사용하여 10 중량% 농도의 히스타민 수용액을 제조하였다.
비교예 1
10 중량% 농도의 모노에탄올아민(MEA, Monoethanolamine) 수용액을 얻었다.
비교예 2
10 중량% 농도의 다이에탄올아민(DEA, Diethanolamine) 수용액을 얻었다.
비교예 3
10 중량% 농도의 트리에탄올아민(TEA, Triethanolamine) 수용액을 얻었다.
실시예 1
상기 제조예에 따라 제조된 본 발명의 생체 아민 수용액과, 비교예 1 내지 3의 화학적으로 합성된 통상의 아민을 기-액 평형 장치(VLE, Vapor-liquid equilibrium)를 사용하여 아래와 같은 실험 절차에 의해서 이산화탄소 흡수능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
기본적인 기액 상평형 실험으로서, 시료 수용액을 저장하는 reservoir와 이산화탄소를 저장하는 CO2 reservoir, 이산화탄소와 수용액이 기액 상평형을 이루는 평형반응기로 구성된 실험장치를 이용하여 측정하였다. 일정한 온도에서 평형 전과 평형 후의 상태를 부피와 압력으로 측정하여 이산화탄소의 흡수능을 측정하였다.
먼저, 평형반응기와 CO2 reservoir를 진공상태에 가깝게 만들고 CO2 reservoir에는 순수한 이산화탄소 기체를 채우고 평형반응기에는 밀도를 알고 있는 시료 수용액을 일정량 채운다. 이때 온도가 일정하게 유지된 상태에서 부피를 알고 있는 CO2 reservoir의 압력을 측정하여 Allprops라는 프로그램을 사용해 CO2 reservoir안에 있는 이산화탄소 기체의 밀도를 계산하였다. 이에 따라 처음 이산화탄소의 양을 계산할 수 있었다.
다음, 평형반응기와 CO2 reservoir사이의 밸브를 열어 상평형을 이룰때까지 기다린 다음 평형에 도달하였을 때 기상의 압력을 측정하였다. 역시 Allprops를 사용해 밀도를 계산할 수 있으며, 평형 이후 수용액에 녹아 들어가지 않은 이산화탄소의 양을 계산할 수 있다. 이때 CO2 reservoir와 평형반응기의 부피를 더하고 액체의 부피를 뺀 만큼이 이산화탄소가 차지하는 부피이다.
그 후, 평형 이후 측정된 압력에서 수증기 증발량을 고려하여 보정한 기상의 압력을 이산화탄소의 부분압으로 하고, 처음 이산화탄소의 양과 나중 이산화탄소의 양의 차이를 통해 CO2 loading정도를 측정하였다.
하기 도 4는 특정 평형 분압하에서 제조예, 비교예 1 내지 3의 이산화탄소 흡수능을 비교한 그래프이다. 하기 도 4에서 X축은 CO2 용해도이고, Y축은 분압을 나타낸다. 이산화탄소의 용해도 단위는 CO2 mol/ 시료 mol로 나타내었다.
상기 기-액 평형 장치(VLE, Vapor-liquid equilibrium)에서 반응온도 40 ℃, 170 rpm의 조건에서 시료의 종류를 달리하여 제조한 제조예, 비교예 1 내지 3의 이산화탄소 흡수능을 측정하였고, 상기 비교예 1 내지 3의 흡수제는 일반적으로 사용되는 대표적인 아민을 선별하여 제조하였다.
하기 도 4에서 ●은 비교예 1의 모노에탄올아민 수용액을 사용한 이산화탄소의 흡수능 제1 실험값이고, ▼은 비교예 2의 다이에탄올아민 수용액을 사용한 이산화탄소의 흡수능 제2 실험값이고, ■은 비교예 3의 트리에탄올아민 수용액을 사용한 이산화탄소의 흡수능 제3 실험값이고, ◆은 제조예 1의 히스타민 수용액을 사용한 이산화탄소 흡수능 제4 실험값이다.
하기 도 4에 나타난 바와 같이 특정 평형 분압에서 본 발명에 따른 제조예의 히스타민 수용액을 사용한 이산화탄소 흡수량이 비교예 1 내지 3에 비해 확연히 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조예의 이산화탄소 흡수제가 비교예 1 내지 3의 종래 이산화탄소 흡수제보다 이산화탄소 흡수능이 높음을 알 수 있다.
실시예 2
30 ℃의 온도에서 상기 제조예 및 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡수 속도를 대기압하에서 측정하였다.
흡수제의 농도에 따른 흡수된 이산화탄소의 몰유량을 기액 접촉시간 및 표면적으로 나눈 흡수속도(kmol/m2·sec)로 환산하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
흡수제 흡수속도(×10-6kmol/m2·sec)
제조예 1 4.02
비교예 1 2.08
비교예 2 2.92
비교예 3 2.46
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조예로부터 얻어진 흡수제 수용액의 이산화탄소 흡수속도가 비교예 1 내지 3 보다 약 2배 정도 우수한 흡수속도를 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 3
수회의 흡수-탈착 사이클을 통한 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 성능을 평가하기 위해서 상기 제조예로부터 얻어진 흡수제 수용액을 흡수-탈착 사이클에 적용시켜 이산화탄소 흡수능을 측정하였다.
흡수-탈착 사이클은 실온에서 순수한 이산화탄소를 주입하여 3분 동안의 흡수 과정과, 10분 동안의 탈착과정으로 진행하였고, 10회의 흡수-탈착 사이클을 반복하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
사이클 수 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
흡수능
(CO2 mole/흡수제 mole)		 0.89 0.86 0.82 0.83 0.87 0.87 0.85 0.86 0.91 0.88
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조예로부터 얻어진 흡수제 수용액은 수회의 흡수-탈착 사이클에도 불구하고 이산화탄소 흡수능의 저하나 손실이 없는 것을 확인하였다.
이를 통해 본 발명에 따른 생체 아민 수용액을 포함하는 이산화탄소 흡수제는 주위 온도 내지 적정 온도에서 재생 및 재사용이 용이하며, 수회의 흡수-탈착 사이클 반복 공정을 하게 한다.

Claims (13)

  1. 생체 아민(Biogenic amines) 수용액을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생체 아민 수용액은 농도가 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생체 아민은 생물학적 촉매 또는 화학적 촉매에 의한 유리 아미노산의 탈탄산 반응을 통해 제조되고,
    상기 생물학적 촉매는 균주 또는 효소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생체 아민은 푸트레신(Putrescine), 카다베린(Cadaverine), 스퍼미딘(Spermidine), 스퍼민(Spermine), 히스타민(Histamine), 트립타민(Tryptamine), 베타-페닐에틸아민(β-Phenylethylamine), 티라민(Tyramine), 세로토닌(Serotonin), 노르아드레날린(Noradrenaline), 도파민(Dopamine), 아그마틴(Agmatine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학적 촉매는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논, 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 균주는 바실러스(Bacillus), 시트로박터(Citrobacter), 클로스트리디움(Clostridium), 클렙시엘라(Klebsiella), 수도모나스(Pseudomonas), 에스체리치아(Escherichia), 프로테우스(Proteus), 살모넬라(Salmonella), 시젤라(Shigella), 포토박테리움(Photobacterium), 락토바실러스(Lactobacillus), 페디오코쿠스(Pediococcus), 스트렙토코쿠스(Streptococcus), 모르가넬라 모르가니균(Morganellamorganii), 하프니아 알베이(Hafniaalvei) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 효소는 히스티딘 탈탄산효소, 오르니틴 탈탄산효소, 리신 탈탄산효소, 아르기닌 탈탄산효소, 티로신 탈탄산효소, 글루탐산탈탄산효소, 트립토판 탈탄산효소, 하이드록시트립토판 탈탄산효소, 페닐알라닌 탈탄산효소, 아그마틴 탈탄산효소, 방향족 아미노산 탈탄산효소(Aromatic Amino Acid Decarboxylase) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
  8. ⅰ) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 흡수기로 이송하는 단계;
    ⅱ) 제1항에 따른 생체 아민 수용액을 흡수기에 투입하여 이산화탄소가 흡수된 아미노산 수용액을 생성하는 단계;
    ⅲ) 상기 아미노산 수용액을 반응기로 이송하고 배가스를 배출하는 단계;
    ⅳ) 촉매를 반응기에 투입하여 이산화탄소를 분리하고, 상기 생체 아민 수용액을 재생하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 재생된 생체 아민 수용액을 흡수기로 회수하여 재사용하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매는 균주 또는 효소를 포함하는 생물학적 촉매인 것을 특징으로 하는 생체 아민수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계의 촉매는 화학적 촉매이고,
    상기 ⅳ) 단계는 반응기에 상기 화학적 촉매와 용매를 투입한 후 반응기를 140-240 ℃로 가열하여 이산화탄소를 분리하고 반응물을 생성하며,
    상기 반응물을 제1 분리기에 이송하여 용매를 분리하고, 상기 용매가 제거된 반응물을 제2 분리기로 이송하여 생체 아민 수용액을 재생하는 것을 특징으로 하는 생체 아민수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학적 촉매는 아세토페논, 4`-브로모아세토페논, 벤조페논, p-니트로아세토페논, 시클로헥사논, 펜탄-3-온, 벤조일 과산화물, 2.2`-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2-시클로헥산-1-온, p-메틸아세토페논, p-메틸옥시아세토페논, 고비점 카르보닐 화합물, 싸이클릭 케톤, 아시클릭 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며;
    상기 용매는 2-에틸헥산올, 디벤질톨루엔, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜메틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 2-메틸옥시에틸에테르, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 시클로헥사놀/NMP(3:1비율), 디메틸포름아미드, 테트라메틸렌설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 생체 아민 수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계는 아미노산 수용액을 산 용액과 반응시켜서 제1 염을 생성하고 이산화탄소를 분리하고, 상기 제1 염에 강염기 용액을 반응시켜서 제2 염을 생성하고, 생체 아민 수용액을 재생하는 것을 특징으로 하고,
    상기 산 용액은 벤조산 또는 옥살산 용액이고, 상기 강염기 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액인 것을 특징으로 하는 생체 아민 수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 염에 강산 용액을 반응시켜 제3 염을 생성하고 상기 산 용액을 결정으로 석출하여 분리시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 강산 용액은 염산, 황산 또는 질산 용액인 것을 특징으로 하는 생체 아민 수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결정으로 석출 분리된 산을 반응기로 이송하여 산 용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 생체 아민 수용액을 이용한 배가스 중의 이산화탄소 제거방법.
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