JP2017121610A - 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素等の酸性ガスの回収量が高くかつアミン化合物の放散が抑制された酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去方法及び酸性ガス除去装置を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるアミン化合物を少なくとも１種含有する酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去方法及び酸性ガス除去装置。Ｒ１Ｒ２ＮＣＨ２Ｒ３（１）（上記式（１）中、Ｒ１は置換または非置換の炭素数３〜８の環状アルキル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は、少なくとも２つの水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基である（但し、当該アルキル基を形成している同一の炭素原子に前記の水酸基が２つ結合している場合はない）を、表す。）【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、酸性ガス吸収剤、この酸性ガス吸収剤を利用した酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置に関する。

近年、地球の温暖化現象の一因として二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となっている。ＣＯ_２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。

ＣＯ_２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術として、省エネルギー製品の開発、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがあり、その一つとして、排出する酸性ガスの分離回収技術が知られている。

現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。

主に、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を使用する火力発電所などの設備を対象にした方法として、化石燃料を燃焼する際に発生する燃焼排ガスを化学吸収剤と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ_２を貯蔵する方法が知られている。また、化学吸収剤を用いてＣＯ_２以外に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

一般に、吸収法において使用される化学吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころに開発されており、現在も使用されている。このアルカノールアミン類を用いる方法は、経済的であり、また除去装置の大型化が容易である。

吸収法に使用されるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノールなどがある。

特に、１級のモノエタノールアミンは、反応速度が速いため広く使用されてきたが、腐食性を有しており、劣化し易く、また再生に要するエネルギーが高いという問題がある。一方、３級のメチルジエタノールアミンは、腐食性は低く、また再生に要するエネルギーも低いものの、吸収速度が低いというも問題点が指摘されている。したがって、これらの点を改善した、新しい吸収剤の開発が要求されている。

近年、酸性ガスの吸収剤として、アミン化合物の中でも、特に構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する検討が行われている。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高く、また再生に要するエネルギーが少ないという長所を有している。

このようなアルカノールアミンとして、分岐状のアルキル基が窒素原子に結合したアルカノールアミンを使用する方法が知られている。しかしながら、このようなアルカノールアミンは、二酸化炭素の吸収量は多いものの蒸気圧が比較的高いために、吸収塔から大気中に放散されやすいという課題がある。

また、蒸気圧を低くするために分子中に水酸基を複数個有するアミノアルコールが知られているが、二酸化炭素吸収量が不十分であるなど課題がある。

米国特許第４１１２０５２号明細書 特許第２８７１３３４号公報 特開２００８−１３４００号公報 特開昭５８−１２４５２０号公報 特開昭６２−２９２８８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、高温時における酸性ガスの脱離が容易であり、さらに低温でも凝固しない、酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガスの除去装置および酸性ガスの除去方法を提供することである。

本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を少なくとも１種含有すること、を特徴とするものである。
Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨ_２Ｒ^３ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は置換または非置換の炭素数３〜８の環状アルキル基を、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は、少なくとも２つの水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基である（但し、当該アルキル基を形成している同一の炭素原子に前記の水酸基が２つ結合している場合はない）を、表す。）
また、本発明の実施形態の酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、上記の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去すること、を特徴とするものである。

また、本発明の実施形態の酸性ガスの除去装置は、酸性ガスを含有するガスと、上記の酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有すること、を特徴とするものである。

本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤を用いることで、二酸化炭素分離工程（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。

また、用いられる実施形態に係る所定のアミン化合物は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、高い腐食性を有していない。したがって、本実施形態の酸性ガス吸収剤を用いた酸性ガス除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要がなくなり、コスト面で有利である。

本発明に実施形態による酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を多くすることができ、また放散量を低くすることができる。

実施形態の酸性ガス除去装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜酸性ガス吸収剤＞
実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨ_２Ｒ^３ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は置換または非置換の炭素数３〜８の環状アルキル基を、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は、少なくとも２つの水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基である（但し、当該アルキル基を形成している同一の炭素原子に前記の水酸基が２つ結合している場合はない）を、表す。）
従来より、アミン化合物が有する立体障害は、二酸化炭素吸収時の生成物に対する影響が大きく、低反応熱を示す重炭酸イオンの生成に有利に働くことが知られている。また、重炭酸イオンは二酸化炭素放出時により少ないエネルギーで解離して二酸化炭素を放出することが知られている。このような知見に基づき、立体障害の効果をさらに大きく得るため本発明者が検討した結果、上記一般式（１）に示す特定のアミン化合物合物が、従来の化合物より蒸気圧が低く、二酸化炭素吸収量も多いことを見出した。

すなわち、上記一般式（１）のアミン化合物（以下、アミン化合物（１）と記載することがある）は、同一のアルキル鎖に水酸基が２個以上が結合している。さらにこのアミノ基の窒素原子に、環状アルキル基が直接結合した構造を有している。このように、２個以上の水酸基を有するアルキル基と環状アルキル基が窒素原子に結合した構造とすることで、吸収剤の二酸化炭素吸収量の増進と放散が抑制される。

また、環状アルキル基がアミノ基の窒素原子に直接結合したアミン化合物（１）は、立体障害の大きい構造を有する。このため、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸性ガスに対して高い反応性を有し、高い酸性ガス吸収量を得ることができる。

さらに、同一アルキル鎖に水酸基が２個以上結合しているアルキル基（Ｒ^３）は、分子間水素結合および水と水素結合をすることができる。このため、蒸気圧の小さい吸収剤を得られる。

このように、アミン化合物（１）は、アミノ基の窒素原子に直接結合するアルキル基Ｒ^１が環式構造を形成していることで、アルキル基Ｒ^１が環式構造を形成しない場合、すなわちＲ^１がアルキル基である場合や分岐状アルキル基である場合と比較して、酸性ガスとの反応時の反応熱が低減される。

アミン化合物（１）を、例えば水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガスの吸収能力の高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。

以下の実施態様では、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。

上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数３〜８の環状アルキル基である。環状アルキル基は、その水素原子の一部が炭素数１〜３の置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ^１の環状アルキル基において、環を形成している炭素の数が８を超える場合、例えばＲ^１がシクロオクチル基であるアミン化合物では、水などの溶媒に対する溶解性が低下することで酸性ガスの回収能が低下する。Ｒ^１は、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基あるいは水素原子であり、溶解性の観点からは、メチル基あるいは水素原子が好ましい。
Ｒ^３は、少なくとも２つの水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基である（但し、当該アルキル基を形成している同一の炭素原子に前記の水酸基が２つ結合している場合はない）。Ｒ^３としてのアルキル基は、このアルキル基を形成している炭素原子１つにつき１つの水酸基が結合しており、水酸基が結合しているこの炭素原子が当該アルキル基中に２つ以上存在している。

アミン化合物（１）の特に好ましい具体例には、以下の化合物が包含される。

３−シクロプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、
３−シクロブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、
３−シクロペンチルアミノ−１，２−プロパンジオール、
３−シクロヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオール、
４−シクロプロピルアミノ−２，３−ブタンジオール、
４−シクロブチルアミノ−２，３−ブタンジオール、
４−シクロペンチルアミノ−２，３−ブタンジオール、
４−シクロヘキシルアミノ−２，３−ブタンジオール、
４−シクロプロピルアミノ−１，２，３−ブタントリオール、
４−シクロブチルアミノ−１，２，３−ブタントリオール、
４−シクロペンチルアミノ−１，２，３−ブタントリオール、
４−シクロヘキシルアミノ−１，２，３−ブタントリオール、
３−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、
４−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ブタンジオール、
４−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ブタンジオール、
４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ブタンジオール、
４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ブタンジオール、
４−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２，３−ブタントリオール、
４−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ−１，２，３−ブタントリオール、
４−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２，３−ブタントリオール、
４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２，３−ブタントリオール。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、１２０℃程度の高温域で加熱して再生される。このため、アミン化合物（１）としては、加熱した際に多くの二酸化炭素を放出することが好ましい。このため、アミン化合物（１）のＲ^２、Ｒ^３のアルキル基としては、二酸化炭素の放出量を多くするために、より炭素数の少ないアルキル基が好ましい。こうすることで吸収剤に含まれるアミン化合物の含有量を多くすることができ、二酸化炭素を多く吸収する。アミン化合物（１）のＲ^２のアルキル基は、メチル基が好ましく、Ｒ^３はジヒドロキシプロピル基が好ましい。

なお、アミン化合物（１）としては、上記の群より選択された１種の化合物を用いることができ、または上記の群より選択された２種以上の化合物を混合したものを用いることも可能である。

酸性ガス吸収剤に含まれるアミン化合物（１）の含有量は、１０〜５５質量％であることが好ましい。

一般に、酸性ガス吸収剤におけるアミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、放出量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、放出速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。しかし、酸性ガス吸収剤中のアミン成分の濃度が高すぎると、酸性ガス吸収剤に含まれる水が、二酸化炭素吸収に対する活性剤としての機能を十分に発揮できなくなる。また、酸性ガス吸収剤中のアミン成分の濃度が高すぎると、酸性ガス吸収剤の粘度が上昇するなどの欠点が無視できなくなる。

アミン化合物（１）の含有量が５５質量％以下の場合、酸性ガス吸収剤の粘度の上昇や、活性剤としての水の機能低下などの現象は見られない。また、アミン化合物（１）の含有量を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

アミン化合物（１）は、アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物（以下、ヘテロ環状アミン化合物（２）と示す。）からなる反応促進剤と混合して使用することが好ましい。

（上記式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、独立に、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは１〜３の整数を、ｒは３〜６の整数を、表す。ｑが２〜３の場合、窒素原子同士は１つ以上の［Ｒ^５Ｒ^６Ｃ］を介して結合されている。Ｒ^４〜Ｒ^６が２つ以上含まれる場合、それぞれのＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同一であっても異なっていてもよい。）
本実施形態では、例えばアミン化合物（１）と反応促進剤とを混合し、これらの混合物を例えば水溶液としたものを、酸性ガス吸収剤として用いることが好ましい。

アミン化合物（１）を、反応促進剤と混合して用いることで、アミン化合物（１）の単位モル当たりの二酸化炭素吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および二酸化炭素吸収速度をより一層向上させることができる。

また、アミン化合物（１）を、反応促進剤と混合して用いることで、二酸化炭素吸収後に酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減することができる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−ジプロパンジオール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−プロピルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−エチルアミノプロパノール、ジイソプロパノールアミン、シクロペンチルアミノエタノール等が挙げられる。

これらの中でも、アルカノールアミン類としては、アミン化合物（１）と酸性ガスとの反応性をより向上させる観点から、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびシクロペンチルアミノエタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

ヘテロ環状アミン化合物（２）としては、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、２−メチルアゼチジン、２−アゼチジルメタノール、２−（２−アミノエチル）アゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−ピロリジルメタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、４−エチルピペリジン、２−ピペリジルメタノール、３−ピペリジルエタノール、２−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン類（ピぺラジンおよびピぺラジン誘導体を含む）等が挙げられる。

これらの中でも、特にピぺラジン類は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。ピペラジン類は第２級アミン化合物である。一般に、第２級アミノ基の窒素原子が二酸化炭素と結合し、カルバメートイオンを形成することで、反応初期段階における吸収速度の向上に寄与する。さらに第２級アミノ基の窒素原子は、これに結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）に転換する役割を担っており、反応後半段階の速度向上に寄与する。

ピぺラジン類としては、ピぺラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。

酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤の含有量が１質量％未満であると、二酸化炭素吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤の含有量が２０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、より好ましくは５〜１５質量％である。

実施形態の酸性ガス吸収剤は、好ましくは、一般式（１）で示されるアミン化合物１０〜５５質量％と、アルカノールアミン類ならびに一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物１〜２０質量％と、その他の成分として２５〜８９質量％とからなる。その他の成分としては、典型的にはイオン交換水、水道水、工業用水、純水等を挙げることができ、プラント設備の腐食を防止するためのリン酸系等の防食剤や、泡立ち防止のためのシリコーン系等の消泡剤や、酸性ガス吸収剤の劣化防止のための酸化防止剤等を挙げることができる。

＜酸性ガス除去方法＞
本実施形態に係る酸性ガス除去方法においては、酸性ガスを含有するガスと、上述の本実施形態に係る酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することを特徴とする。

酸性ガスの除去は、（イ）酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させる工程と、（ロ）この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離させる工程とを含む。この酸性ガスを吸収させる工程（イ）では、酸性ガス吸収剤に二酸化炭素を含有する排気ガスを接触させることによって、酸性ガス吸収剤に二酸化炭素を吸収させる。また、酸性ガスを分離させる工程（ロ）では、上記の二酸化炭素吸収工程（イ）で得られた二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤を加熱して、酸性ガスを脱離させる。この脱離された酸性ガスは、回収し、貯蔵または分解等の処理に付すことができる。

二酸化炭素吸収工程（イ）では、二酸化炭素を含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は特に限定されない。二酸化炭素吸収工程（イ）では、例えば、酸性ガス吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと酸性ガス吸収剤を向流接触させる方法などで行われる。

二酸化炭素吸収工程（イ）において、二酸化炭素を含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常室温から６０℃以下が好ましい。より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは２０〜４５℃程度で二酸化炭素吸収工程が行われる。二酸化炭素吸収工程を低い温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

ここで、二酸化炭素飽和吸収量は、酸性ガス吸収剤中の無機炭素量を赤外線式ガス濃度測定装置で測定した値である。また、二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収を開始した時点から２分経過した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。

二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同様に酸性ガス吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製の充填材や金属網製の充填材の入った再生塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから二酸化炭素が遊離して放出される。

二酸化炭素分離工程（ロ）において、二酸化炭素を分離する時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常７０℃以上である。二酸化炭素を分離する時の酸性ガス吸収剤の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度である。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増す。そのため、二酸化炭素を分離する時の酸性ガス吸収剤の温度は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素脱離時の圧力は通常０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ（絶対圧）付近で行うことが好ましい。

二酸化炭素を分離した後の酸性ガス吸収剤は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。この際、二酸化炭素放出の際に供給した熱は、一般的には酸性ガス吸収剤のリサイクル過程において再生塔に注入される酸性ガス吸収剤の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。

このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高い。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある方法により地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から二酸化炭素を分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程（二酸化炭素分離工程）が、最も多量のエネルギーを消費する。この二酸化炭素分離工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費される。従って、酸性ガス吸収剤を再生する二酸化炭素分離工程における消費エネルギーを低減することにより、二酸化炭素の吸収分離工程のコストを低減できる。これにより、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に行うことができる。

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、二酸化炭素分離工程（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。

また、上述した実施形態に係るアミン化合物（１）は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、腐食性が低い。したがって、本実施形態の酸性ガス吸収剤を用いた酸性ガス除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要性が低くなり、コスト面で有利である。

＜酸性ガス除去装置＞
本実施形態に係る酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含有するガスと、上記の実施形態に係る酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有する。

図１は、実施形態の好ましい酸性ガス除去装置の概略図である。
この酸性ガス除去装置１は、吸収塔２と再生塔３とを備えている。酸性ガス除去装置１において、吸収塔２は、酸性ガスを含むガス（以下、排気ガスと示す。）と酸性ガス吸収剤とを接触させ、この排気ガスから酸性ガスを吸収させて除去する。酸性ガス除去装置１において、再生塔３は、吸収塔２で酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸収剤を再生する。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

図１に示すように、火力発電所から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収塔２下部へ導かれる。吸収塔２には、酸性ガス吸収剤が、吸収塔２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給されて内部に収容されている。吸収塔２へ導かれた排気ガスは、その吸収塔２に収容されている酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、上述した実施形態に係る酸性ガス吸収剤を使用する。

酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整されることが好ましい。酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択されることが好ましい。また、この酸性ガス吸収剤には、上記のアミン化合物（１）、反応促進剤および水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有することができる。

このように、吸収塔２において排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収されて排気ガスから除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収塔２外部に排出される。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、吸収塔２から熱交換器７と加熱器８とに順次送液されて加熱された後、再生塔３に送液される。再生塔３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生塔３の上部から下部に移動し、この移動の間に、酸性ガス吸収剤中の二酸化炭素が放出され、酸性ガス吸収剤が再生する。
再生塔３で再生した酸性ガス吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７と吸収液冷却器１０とに順次送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収塔２に戻される。

一方、酸性ガス吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生塔３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生塔３外部に排出される。二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。

本実施形態の酸性ガス除去装置１によれば、二酸化炭素の吸収特性および脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施例、比較例を参照してさらに詳細な説明を行う。本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞
アミン化合物（１）としての３−シクロペンチルアミノ−１，２−プロパンジオールが４５質量％であり、反応促進剤としてのピペラジンが５質量％となるように、両者を水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）を調製した。この吸収液を試験管に充填して４０℃に加熱し、二酸化炭素（ＣＯ_２）１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガス９０体積％含む混合ガスを流速４００ｍＬ／ｍｉｎで通気した。

この試験管出口から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を、赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定し、吸収性能を評価した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ_２濃度が入り口ＣＯ_２濃度に一致する時点における量とした。

上記吸収前の吸収液３０ｍＬを耐圧性のステンレス容器に入れ、１２０℃に加熱し、上記混合ガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで通気した。なお、容器内の圧力が２．８気圧となるように背圧弁を設置してある。このステンレス容器出口から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を、赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ_２濃度が入り口ＣＯ_２濃度に一致する時点における量とした。

アミン化合物の放散性は、以下のようにして評価した。すなわち、冷却管付のフラスコ内に吸収液を投入した後、フラスコごと１２０℃に加熱した。この間、吸収液に１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを通気した。そして、冷却管から放散される気体成分を回収し、回収された気体に含まれるアミン化合物の量を測定した。

（放散性試験）
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。したがって、回収量は０．５６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。放散性は０．３％であった。

＜実施例２＞
３−シクロペンチルアミノ−１，２−プロパンジオールに代えて３−シクロヘキシルアミノ−１，２−プロパンジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素回収量および放散性を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．５６ｍｏｌ／ｍｏｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。したがって、回収量は０．５２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。放散性は０．３％であった。

＜比較例１＞
３−（２−ペンチルアミノ）−１−プロパノールを４５質量％、ピペラジンを５質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す）とした。その後、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量、反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．５５ｍｏｌ／ｍｏｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は０．０９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。したがって、回収量は０．４６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。放散性は０．８％であった。

シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有する実施例１、２の吸収液では、鎖状アルキル基と１級アルコール基を有する第２級アミン化合物を用いた比較例１に比べて二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量がともに高く、また放散性も抑制されていた。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができ、また放出性を低くすることができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、酸性ガス吸収剤。
   Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨ_２Ｒ^３ （１）
   （上記式（１）中、Ｒ^１は置換または非置換の炭素数３〜８の環状アルキル基を、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は、少なくとも２つの水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基である（但し、当該アルキル基を形成している同一の炭素原子に前記の水酸基が２つ結合している場合はない）を、表す。）
2. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^１がシクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基である、請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
3. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^２が水素原子である、請求項１または２に記載の酸性ガス吸収剤。
4. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^３がジヒドロキシプロピル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
5. 前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１０〜５５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
6. アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物からなる反応促進剤をさらに含有してなり、この反応促進剤の含有量が１〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤。
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、独立に、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは１〜３の整数を、ｒは３〜６の整数を、表す。ｑが２〜３の場合、窒素原子同士は１つ以上の［Ｒ^５Ｒ^６Ｃ］を介して結合されている。Ｒ^４〜Ｒ^６が２つ以上含まれる場合、それぞれのＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同一であっても異なっていてもよい。）
7. 前記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンおよび２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６記載の酸性ガス吸収剤。
8. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１〜７のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することを特徴とする、酸性ガス除去方法。
9. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
   この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有することを特徴とする、酸性ガスの除去装置。

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