CN110563608A - 氰基取代的聚乙烯亚胺类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，及其在SO2捕集中的应用。该类化合物是以聚乙烯亚胺和丙烯腈为原料，通过一步加成反应来制备的。氰基取代的聚乙烯亚胺化合物中含有大量氰基取代的叔胺基团，具有较为合适的弱碱性，可为SO2的可逆化学吸收提供活性位点。将氰基取代的聚乙烯亚胺化合物用于SO2捕集过程中，表现出了吸收容量大、选择性高、再生性能好的特点。此外，氰基取代的聚乙烯亚胺化合物挥发性极低，是一种潜在的绿色、节能的脱硫剂。

Description

氰基取代的聚乙烯亚胺类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，及该类化合物在SO2捕集中的应用，属于环境化工领域。
背景技术
近年来，工业发展所带来的环境污染问题十分严重。二氧化硫 (SO2)是一种主要的大气污染物，是形成酸雨的主要因素，主要来 源于工业生产中的化石燃料燃烧和能源转化利用过程。大量SO2被排 放到大气中，不仅会对国民经济造成不可挽回的损失，还会对生态环 境和人类健康造成严重威胁。因此，开发经济、可行的技术方法用于 工业尾气中SO2的高效捕集具有十分重要的意义。
目前，工业上最常用的SO2捕集技术为湿法脱硫技术，按脱硫剂 的不同可以分为石灰石—石膏法、海水法和氨法等。其中石灰石—石 膏法技术最为成熟、应用最为广泛，该法脱硫效率高，但投资成本大、 运行费用高，且脱硫剂无法重复使用、副产品综合利用率低。鉴于这 样的技术现状，开发更为绿色、节能且高效的脱硫剂迫在眉睫。
聚乙烯亚胺是一种胺基聚合物，它胺基密度大，且挥发性极低， 一般用于CO2捕集过程中。聚乙烯亚胺中的胺基碱性较强，若直接用 于SO2捕集过程，虽然可以获得较高的吸收容量和选择性，但再生性 能差，因为SO2本身具有较强的酸性。为了解决这一问题，我们在本 发明中设计了氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，将聚乙烯亚胺中胺基上 的活性氢全部用氰基取代，利用氰基吸电子能力强的特点，使聚乙烯 亚胺中胺基的碱性减弱到一个合适的程度，从而成为对SO2具有可逆 化学吸收作用的活性位点。丙烯腈的化学性质较活泼，易发生双键加 成反应，本发明所设计的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物可由聚乙烯亚 胺与丙烯腈通过一步加成反应来制备。这样的氰基取代的聚乙烯亚胺 化合物及其在SO2中的应用尚未有公开报道。
发明内容
本发明涉及氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，并公开了其在SO2捕集中的应用。氰基取代的聚乙烯亚胺化合物结构通式如下：
或：
聚乙烯亚胺本身具有较强的碱性，若直接用于SO2捕集过程，难 以对SO2进行解吸，不能达到循环利用的效果。为了解决这一问题， 本发明利用氰基吸电子能力强的特点，构建了氰基取代的聚乙烯亚胺 化合物，将聚乙烯亚胺中胺基上的活性氢全部用氰基取代，使聚乙烯 亚胺中胺基的碱性减弱到一个合适的程度，从而成为对SO2具有可逆 化学吸收作用的活性位点。
氰基取代的聚乙烯亚胺化合物合成步骤为：先将一定量的聚乙烯 亚胺溶解在甲醇中，加入与聚乙烯亚胺中胺基活性氢摩尔的丙烯腈， 在室温、氮气保护下搅拌反应5小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减 压干燥24小时得到产品。反应式可表示为：
或：
将氰基取代的聚乙烯亚胺化合物用于SO2捕集过程，其吸收温度 为25～100℃，吸收压力为0.1～100kPa；再生温度控制为60～120℃， 再生压力为0.1～10kPa。
本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物可用于化石燃料燃 烧和能源转化利用过程所产生的工业尾气中SO2的脱除。
本发明的有益效果：氰基取代的聚乙烯亚胺化合物与现有的SO2吸收剂相比，具有容量大、选择性高、再生性能好、不易挥发的特点， 在工业尾气中的SO2脱除领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下将结合实例来对本发明所公开的氰基取代的聚乙烯亚胺类 化合物及其在SO2捕集中的应用作进一步说明，但本发明并不局限于 以下实施例。
实施例1
称取乙二胺3.00g(胺基活性氢含量0.2mol)溶解于120mL甲 醇中，加入丙烯腈10.61g(0.20mol)，在室温、氮气保护下搅拌5 小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到一种黄色液 体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例2
称取二乙烯三胺5.16g(胺基活性氢含量0.25mol)溶解于150mL 甲醇中，加入丙烯晴13.27g(0.25mol)，在室温、氮气保护下搅拌5 小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到一种黄色液 体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例3
称取三乙烯四胺7.31g(胺基活性氢含量0.30mol)溶解于180mL 甲醇中，加入丙烯晴15.92g(0.30mol)，在室温、氮气保护下搅拌5 小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到一种黄色液 体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例4
称取四乙烯五胺7.57g(胺基活性氢含量0.28mol)溶解于170mL 甲醇中，加入丙烯晴14.86g(0.28mol)在室温、氮气保护下搅拌5 小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到一种黄色液 体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例5
称取五乙烯六胺6.97g(胺基活性氢含量0.24mol)溶解于150mL 甲醇中，加入丙烯晴12.73g(0.24mol)在室温、氮气保护下搅拌5 小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到一种黄色液 体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例6
称取支型、重均分子量为800的聚乙烯亚胺6.00g(胺基活性氢 含量0.20mol)溶解于120mL甲醇中，加入丙烯晴10.61g(0.20mol) 在室温、氮气保护下搅拌5小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干 燥24小时得到一种黄色液体，即制得本发明所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物。
实施例1～5所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物在不同温度下 的密度和粘度如下表所示：
表1实施例1～5所制备的化合物在不同温度下的密度(g/cm3)
表2实施例1～5所制备的化合物在不同温度下的粘度(cP)
T(℃) 25 30 40 50 60 70 80
实施例1 106.3 77.1 55.3 30.3 17.6 10.8 6.7
实施例2 125.8 89.3 49.2 29.4 19.5 13.7 10.3
实施例3 136.2 96.3 53.4 32.3 21.4 15.6 11.1
实施例4 144.5 105.2 64.3 46.8 35.9 24.4 12.6
实施例5 168.4 129.9 89.6 71.3 59.7 46.2 28.5
每次称取1g实施例1制备的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物 置于SO2吸收池中，在25℃、40℃、60℃、80℃下分别通入0.5 kPa、5kPa、10kPa、20kPa、50kPa、100kPa压力的SO2并不断搅 拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算SO2的吸收 量，其结果如下表所示：
表3实施例1所制备的化合物在不同温度和压力下的SO2吸收量
每次称取1g左右实施例1、实施例2、实施3和实施例4制备 的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物置于SO2吸收池中，在40℃下通入 不同的压力的SO2并不断搅拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压 力的变化来计算SO2的吸收量，其结果如下表所示：
表4实施例1～4所制备的化合物在40℃和不同压力下的SO2吸收 量
将实施例1、实例2制备的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物在 40℃、100kPa下对SO2吸收达到饱和后，加热到100℃并抽真空至 0.1kPa进行再生，再生时间为2h。再生完成后再次测定化合物在 40℃和100kPa下对SO2的吸收量，如此重复10次，结果如下表所 示：
表5实施例1、2所制备的化合物对SO2的循环吸收量
上述数据可以看出本发明提供的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物 对SO2的重复吸收效果较好。
每次称取1g实施例1制备的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物 置于CO2吸收池中，在25℃、40℃、60℃、80℃下分别通入0.5 kPa、5kPa、10kPa、20kPa、50kPa、100kPa压力的CO2并不断搅 拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算CO2的吸收 量，其结果如下表所示：
表6实施例1所制备的化合物在不同温度和压力下的CO2吸收量
上述数据可以看出本发明提供的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物 对SO2/CO2具有优异的吸收选择性。

Claims (5)

1.氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，其特征在于：所述的化合物结构通式如下：
或：
2.根据权利要求1所述的氰基取代的聚乙烯亚胺化合物，其特征在于，合成步骤为：先将聚乙烯亚胺溶解在甲醇中，加入与聚乙烯亚胺中胺基活性氢等摩尔比的丙烯腈，在室温、氮气保护下搅拌反应5小时，然后旋转蒸发除去溶剂，再减压干燥24小时得到产品，反应式可表示为：
或：
3.权利要求1所述氰基取代的聚乙烯亚胺化合物在SO2捕集中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：SO2捕集过程吸收温度为25～100℃,吸收压力为0.1～100kPa。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：SO2再生温度为60～120℃，再生压力0.1～10kPa。
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