KR101709859B1 - 고순도 중탄산나트륨의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 외부로부터 이산화탄소 함유 연소배가스가 유입되고 내부에서 중탄산나트륨을 생성하는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연통되고 외부로부터 가성소다 용액이 유입되며 내부에서 탄산나트륨을 생성하는 제2 반응기, 및 상기 제1 반응기로부터 배출된 중탄산나트륨 함유 용액으로부터 고체상의 중탄산나트륨을 분리하는 고액 분리기를 포함하는 반응장치를 이용한 중탄산나트륨 제조 방법으로서, i) 상기 제1 반응기 내에서, 상기 이산화탄소와 상기 제2 반응기 유래의 탄산나트륨을 액상 반응시켜서 중탄산나트륨을 생성하는 단계; ii) 상기 제1 반응기 내의 미반응 이산화탄소 함유 가스를 상기 제2 반응기로 이송시키는 단계; iii) 상기 제2 반응기 내에서, 상기 가성소다와 상기 제1 반응기 유래의 미반응 이산화탄소를 액상 반응시켜서 탄산나트륨을 생성하는 단계; iv) 상기 제2 반응기 내의 탄산나트륨 함유 액상 반응물을 상기 제1 반응기로 회송시키는 단계; v) 상기 제1 반응기로부터 중탄산나트륨 함유 용액을 배출시키는 단계; 및 vi) 상기 제2 반응기로부터 이산화탄소가 제거된 가스를 배출시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 반응기에서 발생된 열을 열교환에 의해 상기 제1 반응기 및 상기 고액 분리기의 적어도 어느 하나로 투입시키는 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중탄산나트륨 제조 방법을 이용하면, 온실가스 감축에도 기여하며, 식품 첨가제, 세제, 비누 원료, 첨단 의료산업, 폐수처리 등 다양한 산업 분야에 활용되는 중탄산나트륨을 제조함으로 인한 수익 창출 효과도 기대할 수 있다.

Description

고순도 중탄산나트륨의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PURE SODIUM BICARBONATE}

본 발명은 석탄화력발전소 등에서 화석연료의 연소를 통해 발생되는 다량의 이산화탄소를 재활용하여 고부가 화합물인 중탄산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소가스와 가성소다를 다단의 반응기를 통해 향류식으로 접촉시키고, 내부의 반응기에서 발생되는 열을 열교환에 의해 다른 반응기에 투입하여 활용함으로써 제조 효율을 높인 중탄산나트륨 제조방법에 관한 것이다.

지구온실가스의 원인인 발전소에서 배출되는 배가스 중 이산화탄소를 제거하기 위한 공정으로는 여러가지가 연구되고 있는데, 대표적으로, 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 제거하는 기술이나, 또는 이산화탄소가 가성소다와 같은 알칼리 화합물과 반응하여 탄산나트륨을 생성하는 반응, 이산화탄소가 탄산나트륨과 반응하여 중탄산나트륨을 생성하는 반응 등과 같이 이산화탄소로부터 탄산계 화합물을 생성하는 반응을 여러 장치 및 공정으로 구현한 기술이 널리 채용되고 있다.

예컨대, 가성소다 및 에탄올아민 등의 알칼리 수용액에 이산화탄소를 흡수 제거시키는 공정이 그 중 하나로, 이 공정은 이산화탄소와 흡수액의 접촉을 위한 흡수탑 및 흡수액의 재사용을 위한 가열 재생설비를 필요로 한다. 상기 공정에서는 흡수액의 대기 누출로 인하여 환경오염이 발생될 문제점이 있고, 또한, 재생 설비 운영시 고가의 에너지 비용이 소요된다는 문제점이 있다.

또 다른 예로서, 유동층 반응기에서 발전소 배가스와 탄산칼륨 및 탄산나트륨의 입자들을 반응시켜, 이산화탄소를 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨 등의 형태로 제거시키는 공정도 많이 연구되고 있는데, 이러한 공정은 이산화탄소를 단순히 제거하는 것이 아니라 가치있는 부산물인 중탄산나트륨을 제조하기 위한 재료로 사용하여, 이산화탄소를 별도로 제거하거나 저장할 필요가 없도록 한다는 점에서 의의가 있다.

특허문헌 1(한국특허등록공보 1979-0001479)은 격막 전해조액으로부터 중탄산나트륨을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 알칼리액과 이산화탄소를 일 반응기에서 반응시켜 탄산나트륨을 제조하고, 이를 다른 반응기로 이송한 후 다시 이산화탄소와 반응시켜 중탄산나트륨을 제조하는 방법이다.

또한, 특허문헌 2(한국특허공개공보 2013-0086045)는 활성화된 탄산나트륨을 사용하여 연도 가스 중의 이산화탄소를 포획하는 방법 및 장치가 개시되어 있는데, 상기 장치 중 흡수 타워에서는 연도 가스와 활성화 탄산나트륨이 반응하여 중탄산나트륨이 얻어지고, 재생 타워에서는 다시 상기 수득된 중탄산나트륨을 열분해시켜 고농축된 이산화탄소 및 흡수제로 사용되는 탄산나트륨 수용액을 생성시킨다.

또한, 특허문헌 3(한국특허등록공보 10-1334823)은 탄산염 및/또는 중탄산염 무기물의 동시 생성을 통한 폐기물 스트림으로부터의 이산화탄소 제거에 관하여 개시되어 있는데, 이산화탄소 함유 연소 배가스와 수산화물이 혼화되어 탄산염 및 중탄산염을 생성시키고, 이러한 혼화물로부터 생성물을 분리하여 이산화탄소를 제거하는 장치에 관한 것이며, 열교환에 의해 효율을 향상시키는 공정이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1에서는 2단의 반응기를 사용하여 알칼리액과 이산화탄소를 향류 접촉시키지만, 이산화탄소가 1, 2단 반응기 모두에 주입이 되고 각 반응기로부터 이산화탄소가 제거된 연소가스가 배출된다는 점에서 수득되는 중탄산나트륨 회수율이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 이산화탄소로부터 중탄산나트륨을 제조하는 과정에서 거치는 두 반응 (이산화탄소가 알칼리 화합물과 반응하여 탄산나트륨을 생성하는 반응, 및 이산화탄소가 탄산나트륨과 반응하여 중탄산나트륨을 생성하는 반응)이 상이한 열역학적 특성을 갖는 것이라는 점을 고려하지 않은 채, 각 단에서의 이산화탄소, 알칼리액의 접촉을 단순한 상하 향류 접촉으로 구성함에 따라, 열역학적인 측면에서의 반응 효율도 한계가 있었다.

한편, 상기 특허문헌 2에서는 이산화탄소의 흡수제로 탄산나트륨을 사용하고 있는데, 재생 단계에서 중탄산나트륨으로부터 이산화탄소를 제거하여 흡수제인 탄산나트륨을 재생할 때 이에 따른 재생 공정이 필요하고, 이를 위한 열에너지 공급이 요구되는 중요한 문제점이 있으며, 부가적으로는 제거된 이산화탄소를 농축 및 저장할 장소가 필요하다는 점에서 다소 비경제적 및 비효율적인 면이 있었다.

또한, 상기 특허문헌 3에서는 연소가스와 가성소다를 반응시켜 탄산염 및/또는 중탄산염을 만드는데, 탄산염 및/또는 중탄산염을 혼화물로부터 분리하기 위한 공정이 필요하고, 연소가스와 가성소다를 향류식으로 접촉시키지 않음에 따라 내부적인 열교환 효율의 한계점을 노출하고 있었다.

한국특허등록공보 1979-0001479 한국특허공개공보 2013-0086045 한국특허등록공보 10-1334823

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 이산화탄소 함유 연소배가스와 가성소다 용액으로부터 중탄산나트륨을 제조함에 있어서, 그 과정에서 거치게 되는 각 반응의 열역학적인 특성을 고려하여 구성함으써 보다 효율적이면서도, 외부로부터의 열에너지 공급이나 내부 발생열의 제거와 같은 단계/장치 없이도 반응열을 보다 효과적으로 이용할 수 있는, 고순도 중탄산나트륨의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 아래와 같은 제조방법을 사용하여 고순도의 중탄산나트륨을 효율적으로 생산할 수 있게 되었다. 즉, 상기 고순도 중탄산나트륨 제조방법은, 외부로부터 이산화탄소 함유 연소배가스가 유입되고 내부에서 중탄산나트륨을 생성하는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연통되고 외부로부터 가성소다 용액이 유입되며 내부에서 탄산나트륨을 생성하는 제2 반응기, 및 상기 제1 반응기로부터 배출된 중탄산나트륨 함유 용액으로부터 고체상의 중탄산나트륨을 분리하는 고액 분리기를 포함하는 반응장치를 이용한 중탄산나트륨 제조방법으로서,

i) 상기 제1 반응기 내에서, 상기 이산화탄소와 상기 제2 반응기 유래의 탄산나트륨을 액상 반응시켜서 중탄산나트륨을 생성하는 단계;

ii) 상기 제1 반응기 내의 미반응 이산화탄소 함유 가스를 상기 제2 반응기로 이송시키는 단계;

iii) 상기 제2 반응기 내에서, 상기 가성소다와 상기 제1 반응기 유래의 미반응 이산화탄소를 액상 반응시켜서 탄산나트륨을 생성하는 단계;

iv) 상기 제2 반응기 내의 탄산나트륨 함유 액상 반응물을 상기 제1 반응기로 회송시키는 단계;

v) 상기 제1 반응기로부터 중탄산나트륨 함유 용액을 배출시키는 단계; 및

vi) 상기 제2 반응기로부터 이산화탄소가 제거된 가스를 배출시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 반응기에서 발생된 열을 열교환에 의해 상기 제1 반응기 및 상기 고액 분리기의 적어도 어느 하나로 투입시킨다.

본 발명의 일 실시태양에 의하면, 상기 반응장치는 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 적어도 하나의 중간 반응기를 추가로 포함하며, 상기 미반응 이산화탄소 함유 연소배가스의 상기 제2 반응기로의 이송 및 상기 탄산나트륨 함유 액상 반응물의 상기 제1 반응기로의 회송은 상기 적어도 하나의 중간 반응기를 경유하여 이루어진다.

또한, 상기 제2 반응기에서 발생된 열을 열교환에 의해 상기 제1 반응기 및 상기 고액 분리기의 적어도 어느 하나로 투입시키는데, 이때, 상기 제1 반응기의 내부 온도와 상기 제2 반응기의 내부 온도의 차이는 25℃ 내지 55℃이다.

또한, 본 발명의 일 실시태양에 의하면, 상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기 및 상기 중간 반응기 중의 적어도 어느 하나의 반응기는 충진탑 형태의 반응기이다.

본 발명의 반응장치에 있어서, 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로의 미반응 이산화탄소 함유 가스의 이송은 전단의 반응기 상부로부터 후단의 반응기 하부로 연결되는 이송관을 통하여 이루어지고, 상기 제2 반응기로부터 상기 제1 반응기로의 탄산나트륨 함유 액상 반응물의 회송은 상기 후단의 반응기 하부로부터 상기 전단의 반응기 상부로 연결되는 회송관을 통하여 이루어진다.

또한, 본 발명의 일 실시태양에 의하면, 상기 제1 반응기의 높이는 상기 제2 반응기 또는 중간 반응기가 있는 경우에 중간 반응기들 높이의 2배 내지 4배이며, 상기 제1 반응기 내의 pH는 9 이하이고, 상기 제2 반응기 내의 pH는 13 이상이다.

본 발명의 중탄산나트륨 제조 공정을 이용하면, 온실가스 감축에도 기여하며, 식품 첨가제, 세제, 비누 원료, 첨단 의료산업, 폐수처리 등 다양한 산업 분야에 활용되는 중탄산나트륨을 제조함으로 인한 수익 창출 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 온도에 따른 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 중탄산나트륨 제조방법을 구현한 공정의 개략도이며, 제2 반응기에서 발생하는 열을 제1 반응기에 투입하여 반응 효율을 높인 경우의 도면이다.
도 3은 본 발명의 중탄산나트륨 제조방법을 구현한 공정의 개략도이며, 제2 반응기에서 발생하는 열을 고액 분리기에 투입하여 중탄산나트륨 순도를 높인 경우의 도면이다.
도 4는 비교예에서 실시한, 제2 반응기에서 발생하는 열을 다른 반응기에 이용하지 않은 경우의 도면이다.
도 5는 비교예에서 실시한, 가성소다와 이산화탄소의 흐름이 동일 방향이며, 열교환을 실시하지 않은 경우의 도면이다.
도 6은 본 발명의 중탄산나트륨 제조방법을 실험실 규모로 실시하여 본 경우의 각 반응기들 및 고액 분리기의 사진이다.
도 7은 실시예 1의 실험 결과로 인하여 얻어진 각 반응기의 하단부 용액의 pH와 이산화탄소 제거율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 중탄산나트륨 제조를 위한 반응장치는 이산화탄소 함유 연소배가스와 가성소다를 다단 반응기를 이용하여 향류식으로 접촉시키고 액상 반응시켜 탄산나트륨을 생성한 후에, 생성된 탄산나트륨을 다시 이산화탄소와 액상 반응시켜 중탄산나트륨을 제조하는 장치로서, 탄산나트륨과 이산화탄소의 반응으로 생성된 중탄산나트륨 슬러리 중에서 탄산나트륨을 다시 분리하여 반응기로 환송시키고 고순도의 중탄산나트륨만 수득하는 고액 분리기 장치도 구비되어 있다.

본 발명에 사용되는 가성소다(수산화나트륨, NaOH)는 클로르 알칼리(chlor-alkali) 공정으로 불리는 염수의 전기분해 공정으로 생산할 수 있으며 전기분해 공정에 소요되는 전력가격 및 가성소다의 시장가격 동향에 따라 가성소다를 구매하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 사용되는 중탄산나트륨 제조용 반응장치 중 이산화탄소 함유 연소배가스가 유입되는 반응기가 제1 반응기, 가성소다 용액이 유입되는 반응기가 제2 반응기이며, 선택적으로 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이에 구비되는 중간 반응기를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 제1 반응기에서 중탄산나트륨이 생성되며, 상기 제2 반응기에서 탄산나트륨이 생성되는데, 각 반응기들은 2가지 관으로 연통되어 있으며, 제1 반응기로부터 중간 반응기를 거쳐 제2 반응기로 향하는 관은 미반응 이산화탄소 함유 연소배가스가 이동되는 관(이송관)이고, 제2 반응기로부터 중간 반응기를 거쳐 제1 반응기로 향하는 관은 탄산나트륨 함유 액상 반응물이 이동되는 관(회송관)이며, 상기 이송관은 전단(인접한 두 반응기 중에서 제1 반응기 쪽을 의미함)의 반응기 상부로부터 후단(인접한 두 반응기 중에서 제2 반응기 쪽을 의미함)의 반응기 하부로 연결되고, 상기 회송관은 후단의 반응기 하부로부터 전단의 반응기 상부로 연결되어 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 특징 중 하나는 상기 제2 반응기에서 발생하는 열을 상기 제1 반응기 또는 상기 고액 분리기로 투입하여 반응 효율을 높이는 것인데, 이에 대해서는 하기에 보다 자세히 설명한다.

상기 제1 반응기로 유입된 이산화탄소 함유 연소배가스 중에서 제1 반응기에서 반응되지 않은 미반응 이산화탄소는 상기 이송관을 통하여 상기 제2 반응기로 유입되어 가성소다와 반응을 하여 탄산나트륨을 생성하게 되는데, 이 탄산나트륨은 다시 상기 회송관을 통하여 제1 반응기로 유입되어 제1 반응기 내부에 존재하는 이산화탄소와 반응해 중탄산나트륨을 생성한다. 이때, 탄산나트륨이 주로 생성되는 제2 반응기에서 일어나는 반응과, 중탄산나트륨이 주로 생성되는 제1 반응기에서 일어나는 반응을 살펴보면 다음과 같다.

탄산나트륨 생성반응(A 반응): 2NaOH(aq)+CO₂(g) → Na₂CO₃(aq)+H₂O(l)

중탄산나트륨 생성반응(B 반응): Na₂CO₃(aq)+CO₂(g)+H₂O(l) → 2NaHCO₃(aq)

총괄 반응: NaOH(aq)+CO₂(g) → NaHCO₃(aq)

각 반응의 반응열(△H), 엔트로피(△S), 자유에너지(△G)는 하기 표 1에 나타낸다.

각 반응의 열역학적 수치

	△H(kJ/mol)	△S(kJ/mol·K)	△G(298K)
A 반응	-169.8	-0.137	-128.97
B 반응	-129.09	-0.334	-29.56

위의 표에서 확인할 수 있는 바와 같이 두 반응 모두 기본적으로 발열반응이고 깁스 자유에너지가 음의 값이기 때문에 상온에서 자발적으로 진행한다. 그러나 A 반응에 비해서 B 반응의 깁스 자유에너지 값이 매우 적고 따라서 반응 동력이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

A 반응은 반응열이 크고(△H=-169kJ/mol) 반응속도도 매우 빠르기 때문에 반응기에서 다량의 열이 발생하고(bench scale unit에서 약 60℃ 이상), 또한 반응속도가 빠른 발열 반응이기 때문에 냉각을 해준다면 반응효율이 더 높아짐을 알 수 있다. 한편, B 반응은 발열반응이지만 반응속도가 매우 느리기 때문에 발열량은 크지 않다(bench scale unit에서 약 20℃ 내외). 아레니우스 법칙에 따라 반응 온도를 높여주면 B 반응의 속도를 높일 수 있으므로, 본 발명에서는 A 반응에서 발생한 열을 B 반응에 전달해주어서 B 반응의 반응속도를 높이는 기술을 적용하였다. 즉, 제2 반응기에서 발생한 열을 제1 반응기로 투입하여 중탄산나트륨 생성반응의 속도를 높일 수 있다.

한편, 상기 제1 반응기에서 수득한 중탄산나트륨 슬러리는 제1 반응기와 연결되어 있는 고액 분리기로 보내지는데, 거기에서 고액 분리 공정을 거쳐 중탄산나트륨은 건조되고 남은 탄산나트륨 용액은 다시 반응기로 환송되어 B 반응에 투입된다. 이때 상기 고액 분리 공정은 도 1에서 보는 바와 같이, 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 용해도 차를 이용하여 분리하는 공정이며, 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 용해도는 30-50℃ 영역에서 가장 큰 차이를 나타냄을 볼 수 있는데, 따라서, 상기 B 반응의 온도를 상기 제1 반응기에서 발생하는 열을 이용하여 30℃ 이상으로 올릴 수 있다면 중탄산나트륨과 탄산나트륨을 가장 효율적으로 분리할 수 있으며, 이로써 보다 많은 양의 탄산나트륨을 반응기로 환송시킬 수 있고, 고순도의 중탄산나트륨도 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 중탄산나트륨 제조용 반응장치에 사용되는 각 반응기들의 특징을 살펴보면, 도 2와 같이 반응기의 하단부에 반응용액이 축적되어 있는 기포탑 반응기와 상단부에 고체 충진물이 도입된 충진탑 반응기가 합쳐진 형태인 기포충진탑 반응기를 채용할 수 있는데, 이는 투입되는 가성소다의 양을 최소로 하고 수득되는 중탄산나트륨의 수율을 최대로 하기 위함이다.

또한, 가성소다 용액은 도 2에서 보는 바와 같이, 우측의 제2 반응기 상단으로 주입되어서 탄산화 반응을 거쳐 좌측의 제1 반응기 하단부로 중탄산나트륨이 생성되어 배출되며, 이산화탄소가 포함된 연소배가스는 제1 반응기 하단부로 투입되어 이산화탄소가 제거되어 제2 반응기 상단부로 배출되는 향류식 반응기 형태이며, 제1 반응기 내의 pH는 9 이하이고, 제2 반응기 내의 pH는 13 이상이다.

한편, 제1 반응기는 반응속도가 매우 느린 B 반응이 주로 이루어지기 때문에 타 반응기들에 비해 탑 높이가 훨씬 크게 제작될 수 있는데, 이때 제1 반응기의 높이는 이에 제한되지는 않지만, 제2 반응기 높이보다 2 내지 4배 높은 것이 바람직하다.

도 2의 중탄산나트륨 제조용 반응장치에서는 제2 반응기에서 발생하는 열을 이용하지 않은 반면, 도 3의 반응장치를 보게 되면, 탄산나트륨 생성 반응이 주로 일어나는 제2 반응기에서 발생하는 열을, 반응 속도가 매우 느린 제1 반응기로 투입하게 되는데, 이로써 과도한 열이 발생하는 제2 반응기는 냉각됨으로써 탄산화 반응의 속도가 높아지게 되며, 반응 속도가 매우 느린 제1 반응기는 열을 공급받음으로써 중탄산나트륨 생성 속도가 빨라지게 된다.

또한, 상기 제2 반응기에서 발생하는 열은 도 4와 같이 탄산나트륨과 중탄산나트륨이 분리되는 고액 분리기에도 투입될 수 있는데, 도 1에서 확인한 바와 같이 온도 영역 약 35~45℃ 사이에서 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 용해도 차가 극대화됨을 이용하여 고액 분리기의 온도를 높여 상기 범위의 온도로 맞춰줌으로써 고순도의 중탄산나트륨을 석출할 수 있다. 분리된 탄산나트륨은 다시 반응기 내부로, 바람직하게는 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 구비된 중간 반응기 내부로 환송되며, 상기 분리된 중탄산나트륨은 건조 과정을 거치게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 제안된 기술의 효과를 정량적으로 확인하기 위해서 실험실 규모의 반응기를 제작하였다. 이산화탄소 처리량 기준으로 2~4kg CO₂/day로 제작되었다. 각각의 흡수탑 내부의 고체 충진물 높이는 각각 1m, 40cm, 30cm의 구조충전물(structured packing)로 하여 반응속도가 느린 제1 반응기를 중간 반응기 및 제2 반응기보다 2배 이상 높게 제작하였다. 반응기 내경은 모두 8cm로 동일하다. 각 반응기의 하단에는 액체 반응물이 누적되어있어 기포탑에 의한 반응성 향상을 구현하였다. 제작된 탄산화반응 시스템은 도 5에 제시되어있다.

실시예 1: 다단 향류식 흐름 및 열교환(제2 반응기→제1 반응기)을 실시한 탄산화 반응

도 2에서와 같이, 이산화탄소 함유 연소 배가스는 제1 반응기 하부의 액상부를 통해 주입하고, 가성소다는 제2 반응기 상부의 기상부를 통해서 주입하는 구성을 채용하였다. 주입되는 이산화탄소 혼합가스는 석탄화력발전소 배가스와 동일하게 이산화탄소 14% 조성의 질소가스를 사용하였다. 가스 주입은 2.5~5L/min의 유량으로 제1 반응기에 주입하였다. 가성소다는 15~20중량% 수용액을 사용하였고 4.5~9mL/min의 유량으로 제2 반응기로 주입하였다. 도 2와 같이 제2 반응기의 열을 제1 반응기로 투입하는 열교환을 실시하였다. 제1 반응기는 pH 9, 중간 반응기는 pH 10, 제2 반응기는 pH 13 정도를 유지시키면서 운전할 때 최적의 효율을 보였다. 각 반응기 하단부의 pH와 이산화탄소 제거율을 측정하여 도 7에 나타내었다.

제2 반응기는 열교환 전에는 급격한 발열반응으로 인해 온도가 65℃ 정도로 유지되었으나 열교환을 통해 열을 빼앗긴 후에는 약 50℃ 정도로 다소 온도가 낮아졌으며, 반대로 제1 반응기는 온도가 열교환 전에는 약 20℃로 상온과 큰 차이가 없었지만, 열교환 후에는 약 35℃ 정도로 유지되어서 다소 온도가 높아졌다.

엑스선 회절 분석법으로 정량 분석한 중탄산나트륨의 순도는 약 96.5%로 나타났고 CO₂ 포집률은 평균 98% 정도 유지되었다. 일반적인 이산화탄소 포집 공정의 포집률 목표치가 90%인 것을 고려하여 볼 때, 반응기 간의 열교환으로 반응효율을 높인다면 흡수탑의 높이를 더 낮게 제작하여 건설단가를 줄일 수 있을 것으로 기대되었다.

실시예 2: 다단 향류식 흐름 및 열교환(제2 반응기→고액 분리기)을 실시한 탄산화 반응

본 실시예는 제2 반응기에서 발생한 열을 제1 반응기가 아닌 고액 분리기에 투입하여 열교환을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 구성하였다. 열교환 튜브가 설치된 고액 분리기 실시예가 도 3에 나타나있다. 열교환을 통해 제2 반응기의 온도는 약 50℃ 정도로 유지되었다. 또한 일반적으로 상온에서 가동되는 고액 분리기의 온도를 약 35℃ 정도로 높였다.

엑스선 회절 분석법으로 정량 분석한 중탄산나트륨의 순도는 약 97.8%로 실시예 1보다 조금 높게 나타났고 CO₂ 포집률은 평균 96% 정도 유지되었다. 고액 분리기에서 중탄산나트륨과 탄산나트륨간의 용해도 차이를 극대화시켜서 도 1에서와 같이 석출되는 중탄산나트륨의 순도를 높인 결과라고 생각된다. 또한 제2 반응기의 온도를 낮춰서 발열반응의 반응성을 높여 CO₂ 포집률 또한 실시예 1과 비슷한 결과를 나타냄을 확인하였다.

비교예 1: 열교환을 실시하지 않은 탄산화 반응

도 4와 같이 제2 반응기의 열을 제1 반응기 및 고액 분리기의 어느 쪽으로도 투입하지 않아서, 열교환을 실시하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중탄산나트륨을 제조하였다 제2 반응기의 온도는 65℃ 정도로 유지되었으며, 제1 반응기의 온도는 약 20℃로 상온 정도의 온도로 유지되었다. 생산된 중탄산나트륨의 순도는 엑스선 회절 분석법(XRD)으로 분석한 결과 약 89.2%였으며 CO₂ 포집률은 평균 94% 정도 유지되었다.

비교예 2: 열교환을 실시하지 않고, 반응물질을 동일 방향( 비향류식 ) 으로 흘려준 경우의 탄산화 반응

본 비교예는 도 5와 같이 이산화탄소 혼합가스가 제2 반응기(도 5의 (13)) 로, 가성소다 역시 제2 반응기로 주입되어서 (비향류식 흐름), 제2 반응기 및 중간 반응기를 거쳐 제1 반응기(도 5의 (10))에서 중탄산나트륨이 생성되고, 그 상단부를 통해 이산화탄소가 제거된 가스가 배출되는 구성이다. 다른 조건들은 비교예 1과 동일하게 유지하였다.

생산된 중탄산나트륨의 순도는 85.7%, 이산화탄소 포집률도 93%로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 비하여 순도와 포집률이 모두 저하되었다. 이산화탄소의 포집은 중간 반응기와 제2 반응기(도 5의 (11, 12))에서 주로 이루어지기 때문에 이산화탄소 포집률은 기체의 주입 위치를 바꾸어도 비교적 큰 변화가 없었는데, 일반적인 이산화탄소 포집 시스템의 요건 90% 이상을 만족하였다. 그러나 중탄산나트륨의 순도가 85.7%로 크게 떨어졌는데, 이는 탄산나트륨이 중탄산나트륨으로 변성되는 B 반응의 반응속도가 매우 느리기 때문이라 생각된다. 따라서 상대적으로 고순도의 이산화탄소를 제1 반응기로 주입하여 중탄산나트륨의 생성을 촉진하여야 고순도의 중탄산나트륨을 얻을 수 있을 것으로 사료된다. 그러나 본 비교예 2에서는 이미 제2 반응기와 중간 반응기를 거쳐 이산화탄소가 대부분 제거된 가스가 제1 반응기로 주입되었기 때문에 중탄산나트륨의 생성이 저하된 것으로 생각된다.

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2를 통한 실험 결과를 하기 표 2에 정리하여 보았다.

	중탄산나트륨 순도(%)	평균 CO2 포집률(%)
실시예 1	95.4%	95%
실시예 2	96.5%	98%
비교예 1	89.2%	94%
비교예 2	85.7%	93%

이상으로, 중탄산나트륨을 제조하는 공정에 있어서, 이산화탄소 함유 연소배가스와 가성소다의 향류식 접촉, 및 탄산나트륨 생성 과정에서 생긴 열을 중탄산나트륨 생성 및 분리를 위해 내부적으로 사용함으로써 중탄산나트륨의 순도 및 평균 CO₂ 포집률을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

(1) 이산화탄소 함유 연소배가스 주입구
(2) 이송관
(3) 이산화탄소가 제거된 연소배가스 배출구
(4) 가성소다 용액 주입구
(5) 회송관
(6) 중탄산나트륨 슬러리
(7) 고액 분리기
(8) 고상의 중탄산나트륨
(9) 탄산나트륨 용액 환송 라인
(10) 제1 반응기
(11) 중간 반응기
(12) 제2 반응기
(13) 충진물(충진탑)
(14) 이산화탄소 흡수 용액(기포탑)
(15) 제1 반응기와 제2 반응기 간의 열교환 라인
(16) 열교환기
(17) 제2 반응기와 고액 분리기 간의 열교환 라인

Claims (7)

1. 외부로부터 이산화탄소 함유 연소배가스가 유입되고 내부에서 중탄산나트륨을 생성하는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연통되고 외부로부터 가성소다 용액이 유입되며 내부에서 탄산나트륨을 생성하는 제2 반응기, 및 상기 제1 반응기로부터 배출된 중탄산나트륨 함유 용액으로부터 고체상의 중탄산나트륨을 분리하는 고액 분리기를 포함하는 반응장치를 이용한 중탄산나트륨 제조 방법으로서,
   i) 상기 제1 반응기 내에서, 상기 이산화탄소와 상기 제2 반응기 유래의 탄산나트륨을 액상 반응시켜서 중탄산나트륨을 생성하는 단계;
   ii) 상기 제1 반응기 내의 미반응 이산화탄소 함유 가스를 상기 제2 반응기로 이송시키는 단계;
   iii) 상기 제2 반응기 내에서, 상기 가성소다와 상기 제1 반응기 유래의 미반응 이산화탄소를 액상 반응시켜서 탄산나트륨을 생성하는 단계;
   iv) 상기 제2 반응기 내의 탄산나트륨 함유 액상 반응물을 상기 제1 반응기로 회송시키는 단계;
   v) 상기 제1 반응기로부터 중탄산나트륨 함유 용액을 배출시키는 단계; 및
   vi) 상기 제2 반응기로부터 이산화탄소가 제거된 가스를 배출시키는 단계를 포함하며,
   상기 제2 반응기에서 발생된 열을 열교환에 의해 상기 제1 반응기 및 상기 고액 분리기의 적어도 어느 하나로 투입시키고,
   상기 반응장치는 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기의 사이에 적어도 하나의 중간 반응기를 추가로 포함하며,
   상기 미반응 이산화탄소 함유 연소배가스의 상기 제2 반응기로의 이송 및 상기 탄산나트륨 함유 액상 반응물의 상기 제1 반응기로의 회송은 상기 적어도 하나의 중간 반응기를 경유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응기의 내부 온도와 상기 제2 반응기의 내부 온도의 차이는 25℃ 내지 55℃인 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기 및 상기 중간 반응기 중의 적어도 어느 하나의 반응기는 충진탑 형태의 반응기인 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로의 미반응 이산화탄소 함유 가스의 이송은 전단의 반응기 상부로부터 후단의 반응기 하부로 연결되는 이송관을 통하여 이루어지며,
   상기 제2 반응기로부터 상기 제1 반응기로의 탄산나트륨 함유 액상 반응물의 회송은 상기 후단의 반응기 하부로부터 상기 전단의 반응기 상부로 연결되는 회송관을 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응기의 높이는 상기 제2 반응기 높이의 2배 내지 4배인 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 반응기 내의 pH는 9 이하이며, 상기 제2 반응기 내의 pH는 13 이상인 것을 특징으로 하는 중탄산나트륨 제조 방법.

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